15.5: Хімічні реакції спиртів. Реакції, пов'язані з O-H зв'язком

Кислі властивості

Кілька важливих хімічних реакцій спиртів включають лише киснево-водневий зв'язок і залишають зв'язок вуглецево-кисневим недоторканим. Важливий приклад - солеобразование з кислотами і підставами. Спирти, як і вода, є як слабкими підставами, так і слабкими кислотами. \(\left( K_\text{a} \right)\)Константа іонізації кислоти етанолу приблизно\(10^{-18}\), трохи менше, ніж у води. Етанол може бути перетворений на його кон'югатну основу кон'югатною основою слабшої кислоти\(\left( K_\text{a} \sim 10^{-35} \right)\), такої як аміак або водень\(\left( K_\text{a} \sim 10^{-38} \right)\). Зручно використовувати метал натрію або гідрид натрію, які енергійно, але контрольно реагують зі спиртами:

Порядок кислотності різних рідких спиртів, як правило, є водою\(>\) первинної\(>\) вторинної | (>\) третинної\(\ce{ROH}\). Під цим ми маємо на увазі, що положення рівноваги для реакції перенесення протонів (рівняння 15-1) лежить більше на стороні\(\ce{ROH}\) і\(\ce{OH}^\ominus\) як\(\ce{R}\) змінюється від первинного до вторинного на третинний; отже, трет-бутиловий спирт вважається менш кислим, ніж етанол:

\[\ce{ROH} + \ce{OH}^\ominus \rightleftharpoons \ce{RO}^\ominus + \ce{HOH} \tag{15-1}\]

Однак у газовій фазі порядок кислотності змінюється, і положення рівноваги для рівняння 15-1 все частіше лежить на стороні,\(\ce{RO}^\ominus\) оскільки\(\ce{R}\) змінюється від первинного до вторинного на третинне. Тому трет-бутиловий спирт є більш кислим, ніж етанол у газовій фазі. Це, здавалося б, протиріччя виглядає більш розумним, коли розглядається, який вплив сольватія (або її відсутність) має на рівноваги, виражені рівнянням 15-1. У розчині більші аніони спиртів, відомі як іони алкоксиду, ймовірно, менш добре розчиняються, ніж менші іони, оскільки менше молекул розчинника може бути розміщено навколо негативно зарядженого кисню в більших іоні:

Кислотність спиртів, отже, зменшується у міру збільшення розміру сполученого підстави. Однак «голі» газоподібні іони більш стабільні, чим більші асоційовані\(\ce{R}\) групи, ймовірно, тому, що більші\(\ce{R}\) групи можуть стабілізувати заряд на атомі кисню краще, ніж менші\(\ce{R}\) групи. Вони роблять це поляризацією своїх зв'язкових електронів, і чим більша група, тим вона більш поляризована. (Див. Також розділ 11-8А, який стосується дещо подібної ситуації, що виникає щодо відносної кислотності етину та води.)

Основні властивості

Спирти є основами, схожими за силою з водою і приймають протони з сильних кислот. Прикладом може служити реакція метанолу з бромідом водню для отримання метілоксонію броміду, який є аналогом утворення броміду гідроксонію з бромідом водню і водою:

Малюнок 15-4). Температура плавлення досягає максимуму в 50-50 моль відсотків кожного компонента.

Малюнок 15-4: Точки плавлення сумішей метанолу і броміду водню

Нуклеофільні властивості - Освіта ефіру

Утворення іонів алкоксиду важливо як засіб генерації сильного нуклеофіла, який легко утворює\(\ce{C-O}\) зв'язки в\(S_\text{N}2\) реакціях. Таким чином, етанол дуже повільно реагує з йодидом метилу, щоб дати метиловий ефір, але етоксид натрію в розчині етанолу реагує досить швидко:

Насправді реакція алкоксидів з алкілгалогенідами або алкілсульфатами є важливим загальним методом отримання ефірів і відома як синтез Вільямсона. Ускладнення можуть виникнути через те, що підвищення нуклеофільності, пов'язане з перетворенням алкоголю в іон алкоксиду, завжди супроводжується ще більшим збільшенням потужності усунення\(E2\) механізмом. Реакція алкілгалогеніду з алкоксидом тоді може бути однією з елімінації, а не заміщення, залежно від температури, структури галогеніду та алкоксиду (Розділ 8-8). Наприклад, якщо ми хочемо підготувати ізопропілметиловий ефір, кращі врожаї були б отримані, якби ми використовували йодид метил і ізопропоксид-іон, а не ізопропілйодид і метоксид-іон через поширеність\(E2\) елімінації з останньою комбінацією:

Трет-бутоксид калію є відмінним реагентом для досягнення\(E2\) елімінації, оскільки він сильно основний і настільки громіздкий, щоб не піддаватися\(S_\text{N}2\) реакціям легко.

Нуклеофільні властивості. Формування ефіру

Ефір можна розглядати як карбонову кислоту, в якій кислий протон був замінений деякою органічною групою\(\ce{R}\),

Ефіри можуть бути отримані з карбонових кислот і спиртів за умови присутності кислотного каталізатора,

або їх можна приготувати з ацилгалогенідів і спиртів або карбонових ангідридів і спиртів:

Ці реакції, як правило, можуть бути виражені рівнянням,\(+ \ce{ROH} \rightarrow\)\(+ \ce{HX}\) яке в цілому є нуклеофільним зміщенням\(\ce{X}\) групи нуклеофілом\(\ce{ROH}\). Однак механізм витіснення досить сильно відрізняється від\(S_\text{N}2\) переміщень алкільних похідних\(\ce{R'X} + \ce{ROH} \rightarrow \ce{R'OR} + \ce{HX}\), і дуже нагадує нуклеофільні переміщення активованих арілгалогенідів (Розділ 14-6В), будучи процесом додавання-елімінації.

Ацилгалогеніди мають досить позитивний карбонільний вуглець через поляризацію вуглецево-кисневих і вуглецево-галогенних зв'язків. Додавання такої нуклеофільної групи, як кисень алкоголю, відбувається досить легко.

доповнення

Комплекс\(1\) містить як кислотну групу, так і основну групу, так що протон зміщується від одного кисню до іншого, щоб дати\(2\), який потім швидко втрачає хлористий водень шляхом або\(E1\) - або\(E2\) -типу елімінації з утворенням ефіру.

ліквідація

Подібна, але легко оборотна реакція відбувається між спиртами і карбоновими кислотами, яка повільна в будь-яку сторону при відсутності сильної мінеральної кислоти. Каталітичний ефект кислот, таких як\(\ce{H_2SO_4}\)\(\ce{HCl}\), і\(\ce{H_3PO_4}\) виробляється протонуванням карбонільного кисню карбонової кислоти, тим самим даючи\(3\). Ця протонація значно підсилює спорідненість карбонільного вуглецю до електронної пари на кисні спирту (тобто\(3 \rightarrow 4\)).

крок протонації

крок додавання

Згодом протон передається з\(\ce{OH}\) групи,\(\ce{OCH_3}\)\(4\) щоб дати\(5\). Цей процес перетворює їх на\(\ce{OH}\) хорошу групу, що йде\(\left( \ce{H_2O} \right)\). Коли\(\ce{H_2O}\) виходить, продукт\(6\), є кон'югатною кислотою ефіру. Перенесення\(6\) протона з на основу, таку як\(\ce{H_2O}\) або\(\ce{HSO_4^-}\) завершує реакцію, даючи нейтральний ефір і регенеруючи кислотний каталізатор.

перенесення і елімінація протонів

Хоча невелика кількість сильного кислотного каталізатора має важливе значення при приготуванні ефірів з кислот і спиртів, кількість кислотного каталізатора, що додається, не повинна бути занадто великою. Причину поведінки каталізатора «занадто багато хорошого» можна зрозуміти з основних властивостей спиртів (Розділ 15-4В). Якщо присутній занадто багато кислоти, то занадто велика кількість спирту перетворюється в оксонієву сіль:

Зрозуміло, що утворення іона метилоксонію може діяти лише для зменшення нуклеофільної реакційної здатності метанолу до карбонільного вуглецю карбонової кислоти.

Ще одним практичним обмеженням реакцій етерифікації є стерична перешкода. Якщо або кислота, або учасники алкоголю мають сильно розгалужені групи, позиції рівноваги менш сприятливі, а темпи етерифікації повільні. Загалом, легкість етерифікації для спиртів\(\ce{ROH}\), за описуваним механізмом є первинним\(\ce{R}\)\(>\) вторинним\(\ce{R}\)\(>\)\(\ce{R}\) третинним з даною карбоновою кислотою.

Як уже згадувалося, етерифікація оборотна, а з етанолом і етанольною кислотою постійна рівноваги для рідкої фази становить близько 4\(\left( \Delta G^0 = -0.8 \: \text{kcal} \right)\) при кімнатній температурі, що відповідає\(66\%\) перетворенню в ефір:

Реакція може бути доведена до завершення шляхом видалення ефіру або води або обох, як вони утворюються.

Нуклеофільні властивості - геміацеталь, гемікетал та ацетальне утворення

Структурний підрозділ,

володіє як алкоксилом, так\(\left( \ce{OR} \right)\) і гідроксильною\(\left( \ce{OH} \right)\) групою на одному і тому ж вуглеці. Таке розташування, хоча і часто нестабільне, є важливою особливістю вуглеводів, таких як глюкоза, фруктоза та рибоза. Коли угруповання має тип

,

він називається геміацеталь, і якщо він

,

при відсутності водню, приєднаного до вуглецю, він називається гемікетал:

Кожне з цих сполук має кілька інших гідроксильних груп, але тільки одна з них - геміацетальний або гемікетальний гідроксил. Будьте впевнені, що ви можете визначити, який саме.

Ацетальна функція має дві\(\left( \ce{OR} \right)\) алкоксигрупи і водень на одному вуглеці, тоді як функція металу має однакову структуру, але без водню на вуглеці. Ці угруповання також містяться у вуглеводах і в похідних вуглеводів, і називаються функціями глікозидо (див. Главу 20).

Для наших нинішніх цілей нас цікавлять способи формування геміацеталів, ацеталів, гемікеталів, кеталів. Геміацетали і гемікетали можна розглядати як продукти додавання спиртів до карбонільних груп альдегідів і кетонів. Таким чином, метанол додає до етанолу, щоб дати геміацеталь, 1 -метоксиетанол:

Ацетали і метали виникають в результаті заміщення алкоксигрупи на\(\ce{OH}\) групу геміацеталь або гемікетал. Таким чином, метанол може реагувати з 1-метоксиетанолом з утворенням ацеталу, 1,1-диметоксиетану та води:

Реакції спиртів з альдегідами і кетонами пов'язані з реакціями спиртів з кислотами (етерифікація), розглянутими в попередньому розділі. Обидва типи передбачають додавання спиртів до карбонільних груп, і обидва каталізуються кислотою.

Кислотний каталіз утворення, як і утворення складного ефіру, залежить від утворення кон'югатної кислоти карбонільної сполуки. Очікується, що це посилить позитивний (електрофільний) характер карбонільного вуглецю, щоб нуклеофільний спирт міг легко додати до нього:

Геміацеталь може реагувати далі, також за допомогою кислотного каталізатора. Додавання протона може відбуватися двома способами, давати\(7\) або\(8\):

Перший з них має\(\ce{CH_3OH}\) як покидає групу і повертається назад до кон'югатної кислоти етанолу.\(7\) Це зворотне кислотно-каталізованого геміацетального утворення:

Другий з них\(8\), має\(\ce{H_2O}\) як покидає групу і може утворювати нову сутність, метоксиетил катіон,\(9\):

Іон\(9\) нагадує і, як очікується, буде вести себе аналогічно, додаючи другу молекулу спирту до електрофільного вуглецю. Продукт\(10\), то є кон'югатною кислотою ацеталу і втрачає протон, щоб дати ацеталь:

Освіта геміацеталей і ацеталів, а також гемікеталів і кеталів оборотно в кислих умовах, як ми вже відзначали для кислотно-каталізованої етерифікації. Зворотною реакцією є гідроліз, і рівновага для цієї реакції може бути зроблена сприятливою, маючи надлишок води присутній:

Положення рівноваги в ацетальном і гемиацетальном утворенні досить чутливе до стеричної перешкоди. Великі групи або в альдегіді, або в спирті, як правило, роблять реакцію менш сприятливою. У таблиці 15-3 наведені деякі типові перетворення ацетального освіти, коли 1 моль альдегіду дозволяється прийти в рівновагу з 5 молями спирту. Для кетонів рівноваги все ще менш сприятливі, ніж для альдегідів, і для отримання розумної конверсії воду потрібно видаляти в міру її утворення.

Таблиця 15-3: Перетворення альдегідів в ацетали з різними спиртами (1 моль альдегіду до 5 моль спирту)

	Відсоток перетворення в ацеталь
Альдегід	Етанол	Циклогексан	2-Пропанол	Трет-бутиловий спирт
\(CH_3CHO\)	78%	56%	43%	23%
\((CH_3)_2CHCHO\)	71%	-	23%	-
\((CH_3)_3CCHO\)	56%	16%	11%	-
\(C_6H_5CHO\)	39%	235	13%	-

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts