15.3: Спектроскопічні властивості спиртів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106079

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Водень-кисневий зв'язок гідроксильної групи дає характерну смугу поглинання в інфрачервоному діапазоні, але, як ми можемо очікувати, на це поглинання значно впливає водневий зв'язок. Наприклад, в пароподібному стані (при якому практично немає водневого зв'язку) етанол дає інфрачервоний спектр з досить різкою смугою поглинання при\(3700 \: \text{cm}^{-1}\), завдяки вільній або неасоційованої гідроксильної групі (рис. 15-2а). На відміну від цього, ця смуга ледь помітна\(3640 \: \text{cm}^{-1}\) в спектрі\(10\%\) розчину етанолу в чотирихлористого вуглецю (рис. 15-2b). Однак навколо існує відносно широка смуга\(3350 \: \text{cm}^{-1}\), яка характерна для гідроксильних груп, пов'язаних з воднем. Зсув частоти приблизно\(300 \: \text{cm}^{-1}\) виникає тому, що водневий зв'язок послаблює\(\ce{O-H}\) зв'язок; частота його поглинання тоді буде нижчою. Смуга асоціації широка, оскільки гідроксильні групи пов'язані в агрегатах різних розмірів і форм. Це виробляє безліч різних видів водневих зв'язків і, отже, спектр близько розташованих частот\(\ce{O-H}\) поглинання.

Рисунок 15-2: Інфрачервоний спектр етанолу (а) у паровій фазі та (б) у вигляді\(10\%\) розчину в чотирихлористому вуглеці.

У дуже розведених розчинах спиртів в неполярних розчинниках водневе зв'язування зводиться до мінімуму. Однак зі збільшенням концентрації все більше і більше молекул стають асоційованими, а інтенсивність інфрачервоної смуги поглинання за рахунок асоційованих гідроксильних груп зростає за рахунок вільної гідроксильної смуги. Крім того, частота смуги асоціації є мірою міцності водневого зв'язку. Чим нижче частота щодо положення вільної гідроксильної групи, тим міцніше водневий зв'язок. Як ми побачимо в главі 18 гідроксильна група в карбонових кислотах\(\left( \ce{RCO_2H} \right)\) утворює більш міцні водневі зв'язки, ніж спирти, і відповідно поглинається на більш низьких частотах (нижче приблизно\(400 \: \text{cm}^{-1}\), див. Таблицю 9-2).

Інфрачервоні спектри деяких 1,2-діолів (гліколів) цікаві тим, що вони показують поглинання за рахунок внутрішньомолекулярного водневого зв'язку. Зазвичай це досить гострі смуги\(3450 \: \text{cm}^{-1}\) в області\(3570 \: \text{cm}^{-1}\), і, на відміну від смуг через міжмолекулярного водневого зв'язку, вони не змінюються за інтенсивністю з концентрацією. Типовий приклад дає цис -1,2-циклопентандіол:

Крім коливань\(\ce{O-H}\) розтягування спиртів, існує\(\ce{O-H}\) вібрація вигину, яка зазвичай спостерігається в області\(1410\) -\(1260 \: \text{cm}^{-1}\). Існує також сильна\(\ce{C-O}\) розтягує вібрація між\(1210 \: \text{cm}^{-1}\) і\(1050 \: \text{cm}^{-1}\). Обидві ці смуги чутливі до структури, як зазначено нижче:

Вплив водневого зв'язку на протонні ямр-спектри спиртів обговорювалося раніше (розділ 9-10Е). Ви можете згадати, що хімічний зсув\(\ce{OH}\) протона є змінним і залежить від ступеня асоціації за допомогою водневого зв'язку; як правило, чим сильніше асоціація, тим нижча напруженість поля, необхідна для індукування резонансу. Спирти також піддаються міжмолекулярному\(\ce{OH}\) протонному обміну, і швидкість цього обміну може впливати на лінійну форму\(\ce{OH}\) резонансу, хімічний зсув та частоту розщеплення спіну, як більш детально розглянуто в розділах 9-10E та 9-10I. Щодо протонів на вуглеці, що несуть гідроксильну групу, тобто вони деекрануються електронно-притягуючим атомом кисню і відповідно мають хімічні зрушення деякі\(2.5\) -\(3.0 \: \text{ppm}\) до нижчих полів, ніж алкільні протони.

Можливо, вам цікаво, чому в інфрачервоному спектрі спиртів спостерігаються поглинання, які відповідають як вільним, так і водневим гідроксильним групам, тоді як в їх спектрах протонних ЯМР спостерігається лише один\(\ce{OH}\) резонанс. Пояснення полягає в тому, що термін служби будь-якої молекули у вільному або пов'язаному стані досить довгий, щоб бути виявленим інфрачервоним поглинанням, але занадто коротким, щоб бути виявленим за допомогою ЯМР. Отже, в ЯМР видно лише середній\(\ce{OH}\) резонанс присутніх неводневих та водневих видів. Ситуація тут дуже схожа на те, що спостерігається для конформаційного рівноваги (Розділ 9-10С).

Найбільш довгохвильові ультрафіолетові максимуми поглинання метанолу і метоксиметану (диметилового ефіру) відзначені в таблиці 9-3. У кожному випадку максимум поглинання, який, ймовірно, передбачає\(n \rightarrow \sigma^*\) перехід\(184 \: \text{nm}\), відбувається приблизно, значно нижче відсічення загальнодоступних спектрометрів.

Малюнок 15-3: ЯМР протона та інфрачервоні спектри (а)\(\ce{C_4H_6O}\) і (b) з\(\ce{C_3H_8O}\).

Масові спектри спиртів не завжди можуть показувати сильні молекулярні іони. Причина в тому, що\(\ce{M^+}\) іони легко фрагментуються шляхом\(\alpha\) розщеплення. Іони фрагмента відносно стабільні і є газоподібними аналогами протонованих альдегідів і кетонів:

Ефіри також\(\alpha\) фрагментуються шляхом розщеплення:

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts