13,5: Накопичені алкадіени
- Page ID
- 106282
Структура і стереоізомерія
1,2-дієни, які накопичили подвійні зв'язки, зазвичай називаються алленами. Найпростіший приклад - 1,2-пропадієн,
Альєни типу\(\ce{RR'C=C=CRR'}\) є хіральними молекулами і можуть існувати в двох стереоізомерних формах, одна з яких є дзеркальним відображенням іншого і не є супернепроникним на інший (тобто енантіомери, рис. 13-5).
Перевірка хиральності таких Allenes (спочатку запропонована van 't Hoff в 1875) була повільною в майбутньому і передувала багато невдалих спроб вирішити відповідним чином замінені Allenes в їх енантіомери. Перші успішні резолюції були досягнуті в 1935 році для енантіомерів двох з'єднань\(1\) і\(2\). Це було класичним досягненням, оскільки воно розвіяло підозру, поширену в той час, що обертання щодо зв'язків накопиченої дієнової системи було достатньо вільним, щоб виключити ізоляцію конфігураційно стабільних енантіомерів.
Хіральність, що спостерігається в цьому виді заміщеного аллену, є наслідком дисиметрії, що виникає внаслідок обмеженого обертання навколо подвійних зв'язків, а не через чотиригранного атома, що несе чотири різні групи. Обмежене обертання відбувається в багатьох інших видах сполук, і кілька прикладів наведені в таблиці 13-3, яка включає транс-циклоалкени (розділ 12-7), циклоалкілідени, спірани та орто-заміщені біфенілові сполуки. Щоб мати енантіомери, будова не повинна мати площину або центр симетрії (Розділ 5-5).
Таблиця 13-3: Приклади хіральних речовин, отриманих внаслідок обмеженого обертання про подвійні або одиночні зв'язки\(^a\)
Хіральність біфенілів є наслідком обмеженого обертання навколо одного зв'язку, накладеного громіздким характером ортозамісників. Моделі допоможуть вам візуалізувати ступінь складності того, що замінники проходять один за одного. Якщо\(\ce{X} = \ce{H}\) і\(\ce{Y} = \ce{F}\) (табл. 13-3), то енантіомери не стабільні при кімнатній температурі; якщо\(\ce{X} = \ce{H}\) і\(\ce{Y} = \ce{Br}\), то вони незначно стабільні; якщо\(\ce{X} = \ce{H}\) і\(\ce{Y} = \ce{I}\), то швидкість втрати оптичної активності приблизно в 700 разів повільніше, ніж при\(\ce{Y} = \ce{Br}\). Це узгоджується з тим, що атомний розмір галогенів збільшується в порядку\(\ce{F} < \ce{Br} < \ce{I}\).
Ціс-транс-ізомерія
У накопиченому трієні або будь-якому накопиченому поліені з непарною кількістю подвійних зв'язків атоми, з'єднані з кінцевими вуглецями, лежать в одній площині, так само, як і в звичайному алкені. Van't Hoff зазначив, що відповідним чином замінені кумульовані полієни цього типу повинні мати цис-і транс-форми:
Як і дозвіл алленів, окреме існування цис і транс-ізомерів накопичених трієнів не було перевірено до багатьох років після оригінальних прогнозів Ван 'т Гоффа, але поділ нарешті був досягнутий, в 1954 р., Р. Кун і К. Шоллер для сполук\(3\) і\(4\):
Відомо порівняно мало цис-транс-форм 1,2,3-алкатріенів. Вони, здається, легко взаємодіють при м'якому нагріванні, що говорить про те, що одна з подвійних зв'язків має менший обертальний бар'єр, ніж це нормально для подвійного зв'язку алкену.
Хімія Альєнеса
Властивості алленів схожі з властивостями алкенів, хоча чисті сполуки часто важко готуються і не є нескінченно стабільними. Альєнес зазнає багатьох звичайних реакцій подвійного зв'язку, легко гідрогенізується, додаючи бром, і окислюється розчином перманганату калію. Гідратація алленів нагадує гідратацію алкінів, даючи спочатку нестійкий енол, який швидко перебудовується в кетон:
Альєни не такі стабільні, як дієни з кон'югованими або ізольованими подвійними зв'язками. Теплоти гідрогенізації (табл. 11-2) вказують на те, що в порядку стабільності кон'юговані діени\(>\)\(>\) ізольованих діенів. Відносна нестабільність алленів, ймовірно, відображає додаткову деформацію в результаті одного атома вуглецю, що утворює дві подвійні зв'язки. 1,2-пропадієн трохи більш напружений, ніж у пропіну. Тож не дивно, що 1,2-пропадієн ізомеризується до пропіну. Ця ізомеризація відбувається під впливом сильно основних речовин, таких як амід натрію в рідкому аміаку або гідроксид калію в етиловому спирті:
Дійсно, однією з труднощів, пов'язаних з синтезом аллінів і алкінів (які часто здійснюються при наявності сильних підстав) є одночасне утворення продуктів ізомеризації.
Основним каталізатором при ізомеризації 1,2-бутадієну до бутинів діє шляхом видалення алкенічного протона з вуглеводню. Може утворюватися два різних аніони, кожен з яких стабілізується за допомогою електронної делокалізації за участю сусідньої множинної зв'язку. Або аніон може реагувати з розчинником шляхом перенесення протонів з утворенням вихідного матеріалу або алкіну. При рівновазі переважає найбільш стійкий продукт, яким є 2-бутин [1-бутин\(\left( g \right) \rightleftharpoons\) 2-бутин\(\left( g \right)\),\(\Delta G^0 = -4.0 \: \text{kcal mol}^{-1}\)]:
