Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.4: Реакції полімеризації кон'югованих дієн

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106286

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Загальний характер полімеризації алкенів радикальними та іонними механізмами коротко обговорювався в розділі 10-8. Ті ж принципи застосовуються і до полімеризації алкадіенів, з доданою особливістю, що існують додаткові способи зв'язування мономерних одиниць. Полімерна ланцюг може зростати або на 1,2, або 1,4 додавання до мономера. З 1,3-бутадієном, наприклад,

    Крім того, 1,2, хіральний вуглець (позначений\(^*\)) створюється, коли кожна молекула мономера додає до зростаючого ланцюга радикала. Фізичні властивості полімеру в значній мірі залежать від того, чи мають ці вуглеці однакові або різні конфігурації, як ми покажемо більш детально в главі 29. Однак в полімерній номенклатурі ізотактичний полімер є одним, по суті, всі хіральні вуглеці мають однакову конфігурацію, тоді як атактичний полімер має випадкове впорядкування хіральних вуглеців з різними конфігураціями.

    Для полімеризації 1,3-бутадієну при додаванні 1,4 хіральних вуглеців немає, але є можливість цис-транс-ізомерії:

    Полімер, виготовлений з однакових повторюваних одиниць, називається гомополімером. Якщо одиниці неідентичні, як при полімеризації різних мономерів, продукт називають сополімером.

    Багато полімерів, утворених з сполучених дієнів, еластичні і використовуються для виготовлення синтетичних каучуків. Сирі полімери зазвичай липкі і мало прямого використання, за винятком клеїв та цементів. Вони перетворюються в матеріали з більшою еластичністю і міцністю шляхом вулканізації, в якій полімер нагрівається сіркою і різними іншими речовинами, званими прискорювачами, в результаті чого полімерні ланцюги зшиваються один з одним вуглецем-сіркою і вуглецем -вуглецеві зв'язки. Деяка частина зшивання, здається, відбувається шляхом додавання до подвійних зв'язків, але кількість доданої сірки, як правило, недостатня для насичення полімеру. При великих пропорціях сірки утворюється тверда гума, яка використовується в корпусах акумуляторних батарей.

    Через безліч подвійних зв'язків, дієнові каучуки чутливі до окислення повітря, якщо не додаються антиоксиданти для пригнічення окислення.

    Більш важливими дієнами для виготовлення синтетичних каучуків є 1,3-бутадієн, 2-хлор-1,3-бутадієн (хлоропрен) і 2-метил-1,3-бутадієн (ізопрен):

    Кілька каучуків, які мають бажані властивості еластичності, гнучкості, абразивної стійкості, стійкості до хімічних речовин, перераховані в таблиці 13-2. Однорідність цих полімерів сильно залежить від способу їх приготування, особливо від використовуваного каталізатора полімеризації. Синтетичний каучук, практично ідентичний натуральному каучуку Hevea, виготовляється з 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену) з використанням тонкодисперсного металу літію або каталізаторів перехідних металів; продукт формується майже виключно цис 1,4 додавання\(^3\):

    Таблиця 13-2: Синтетичні каучуки

    Малюнок 13-2. Це впорядковане розташування не може бути легко деформовано, отже матеріал твердий і крихкий. Однак, коли подвійні зв'язки є цис, стерична перешкода заважає ланцюгам приймати подібну впорядковану структуру, і основна частина матеріалу існує в некристалічному (аморфному) стані з випадково орієнтованими ланцюгами. Коли цис-полімер розтягується, ланцюги випрямляються і, як правило, орієнтуються; але оскільки це нестійкий стан, матеріал при звільненні повертається до аморфного стану. Загальний процес враховує пружні властивості гуми та інших подібних матеріалів.
    Малюнок 13-2: Схематичне зображення конфігурації ланцюгів в гутаперчі (транс-1,4-поліізопрен).

    Полімеризація 2-метилпропену в присутності невеликих кількостей 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену) дає сополімер з достатньою кількістю подвійних зв'язків, щоб дозволити зшивання полімерних ланцюгів шляхом вулканізації. Виріб являє собою міцний, хімічно стійкий каучук під назвою «бутилкаучук». Він дуже непроникний для повітря і широко використовується для внутрішніх труб для шин.

    \(^3\)Синтетичний каучук забезпечив жорстку конкуренцію натуральному каучуку, і протягом багатьох років здавалося, ніби гумові плантації в кінцевому підсумку вимерли. Однак зростання цін на нафту та вищі витрати на 2-метил-1,3-бутадієн у поєднанні з методами, розробленими для значного збільшення випуску каучукового латексу на дерево, і той факт, що натуральний каучук має чудові властивості в радіальних автомобільних шині, змінили тенденцію і гумові плантації в даний час розширюється.

    Дописувачі та атрибуція

    Template:ContribRoberts