12.E: Циклоалкани, Циклоалкени та Циклоалкіни (вправи)

Вправа 12-1 Напишіть розширені структури, що показують\(\ce{C-C}\) зв'язки для кожної з наступних згущених формул. Назвіть кожну речовину за системою IUPAC.

а.\(\ce{(CH_2)_{10}}\)
б.\(\ce{(CH_2)_5CHCH_3}\)
c.\(\ce{(CH_3)_2C(CH_2)_6CHCH_2H_5}\)
d. положення і конфігураційні ізомери триметилциклобутану
е.\(\ce{(CH_2)_6CHCH_2C(CH_3)_2CH2Cl}\)
ф.\(\ce{[(CH_2)_2CH]_2C(CH_3)C_2H_5}\)

Вправа 12-2 Енергія, необхідна для спотворення кутів\(\ce{C-C-C}\) зв'язку від їх нормальних значень, приблизно\(17.5 \: \text{cal}\) (не\(\text{kcal}\)!) за градус в квадраті на моль. Припускаючи, що нормальний кут\(112.5^\text{o}\) повинен бути, обчислити кутово-деформаційну енергію моля планарного циклогексану (рис. 12-2). Фактичні кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку циклогексану є\(111.5^\text{o}\); яка енергія деформації відповідає цьому куту?

Вправа 12-3* Малюнок 5-8 вказує на те, що різниця в енергії між конформацією бутану з затемненими метилами і формою гош приблизно\(5 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Використовуйте це число для оцінки внеску затемнення в нестабільність планарного циклогексану. Потім розрахуйте нестійкість планарного циклогексану, включивши кутову деформацію з вправи 12-2 у вашу оцінку.

Вправа 12-4 Використовуючи конвенцію пиляного коня, намалюйте можливі конформації хлорциклогексану з кільцевими вуглецями в площині, в кріслі та в крайніх формах човна. Влаштуйте їх в порядку очікуваної стабільності. Покажіть свої міркування.

Вправа 12-5 Намалюйте бажану конформацію кожного з наступних дій:

а. ізопропілциклогексан
б. циклогексілциклогексан
с.

Вправа 12-6*

а Зазвичай стверджується, що чим громіздкіший замінник, тим сприятливішим буде конформація, в якій він займає екваторіальну позицію. Однак з таблиці 12-2 буде видно, що\(-\Delta G^0\) значення галогенів (\(\ce{F}\),,\(\ce{Cl}\)\(\ce{Br}\), і\(\ce{I}\)) не дуже великі і всі приблизно однакові, хоча немає сумніву, що йод є набагато громіздкішим замінником, ніж фтор. Використовуйте наступні дані, щоб якісно врахувати малість і спільність\(-\Delta G^0\) факторів для галогенів. У наступній таблиці\(r_{\ce{C-X}}\) - це нормальна відстань вуглецево-галогенного зв'язку,\(r_e\) це відстань, розрахована від галогену до найближчих воднів, коли екваторіальний,\(r_a\) це однакова відстань, коли галоген осьовий, і відстань,\(r_0\) що відповідає мінімуму на незв'язана крива взаємодії галоген-водню, як показано на малюнку 12-9.

б Наскільки стабільною ви очікуєте, що діааксіальна конформація цис-1,3-дійодциклогексану буде відносно діекваторіальної конформації? Дайте свої міркування.

Вправа 12-7 Припускаючи вплив замісників в 1- і 4-положеннях циклогексану на вільні енергії екваторіально-осьових рівноваг можна оцінити простим складанням\(\Delta G^0\) значень таблиці 12-2, обчислити відносні вільні енергії \(1\), \(2\), \(3\), і \(4\). Використовуйте ці значення для обчислення констант рівноваги\(3\)\(\rightleftharpoons\)\(4\) for\(1\)\(\rightleftharpoons\)\(2\), і\(1\)\(\rightleftharpoons\)\(3\) at\(25^\text{o}\). \(^4\)

Вправа 12-8 Поясніть, чому проста адитивність\(\Delta G^0\) значень, запропонованих у вправі 12-7 для прогнозування осьово-екваторіальних рівноваг для цис та транс 1,4-дизаміщених циклогексанів, як очікується, дасть погані результати з 1,2- та 1,3-дизаміщеними циклогексанами.

Вправа 12-9 Намалюйте можливі конформації стільця транс - і цис-1,3-диметилциклогексану. Чи є цис або транс-ізомер, швидше за все, більш стабільним? Поясніть.

Вправа 12-10 З цис-2-метил-5 - трет-бутил-1,3-діоксациклогексаном конформація з трет-бутиловим осьовим є більш сприятливою, ніж конформація з трет-бутилекваторіальним.\(^5\)

Поясніть, чому це повинно бути так, і передбачити, якою має бути сприятлива конформація для транс-2-метил-4 - трет-бутил-1,3-діоксациклогексану.

Вправа 12-11 З посиланням на рисунок 12-12, намалюйте\(\ce{^{13}C}\) спектр, розділений протоном, який ви очікуєте для метилциклогексану при\(25^\text{o}\). Дайте свої міркування. (Розділ огляду 9-10C.)

Вправа 12-12*\(\ce{^{19}F}\) ЯМР-спектр 1,1-дифторциклогексану при декількох температурах і\(56.4 \: \text{MHz}\) показаний на малюнку 12-13.

Малюнок 12-13: Зміни спектра\(\ce{^{19}F}\) ЯМР 1,1-дифторциклогексану з температурою при\(56.4 \: \text{MHz}\) (див. Вправа 12-12). Як правило,\(\ce{H-C-C-F}\) спін-спінові розщеплення знаходяться на порядку\(5\) -\(15 \: \text{Hz}\) і змінюються з кутами обертання приблизно так само, як і для\(\ce{H-C-C-H}\) муфт.

а Поясніть, чому цей спектр так різко змінюється з температурою і враховують появу чотирьох груп ліній, що спостерігаються при\(-100^\text{o}\). (Огляд розділів 9-10C і 9-10I.)

б Намалюйте\(\ce{^{19}F}\) спектр, який ви очікували б для 1,1-дифтор-4- трет-бутилциклогексану ат\(25^\text{o}\). Дайте вам міркування.

Вправа 12-13* Протонні ЯМР-спектри часто використовуються для визначення того, чи є замінник осьовим чи екваторіальним. Поясніть, які відмінності можна очікувати при розщепленні сигналу ЯМР від\(\ce{-CHCl}-\) протона кожної з наступних двох конформацій при досить низькій температурі, тому взаємоперетворення відбувається дуже повільно. (Огляд розділів 9-10H і 9-10J.)

Вправа 12-14 Враховуючи сприятливу непланарну конформацію циклобутану (рис. 12-15), прогнозуйте, чи буде цис-1,2-дибромоциклобутан більш або менш стабільним, ніж відповідний транс-ізомер. Те ж саме зробіть для цис - і транс -1,3-дибромоциклобутанів. Дайте свої міркування.

Вправа 12-15 Напишіть структурні формули для всіх можливих цис-транс-ізомерів наступних сполук і позначте конфігурацію кожного за назвою (див. Розділ 5-1):

а. 1,3-дихлорциклопентан
б. 1,1,3-триметилциклогексан
c. 1,2,3-триметилциклопропан
d. (3-метилциклобутил) -3-метилциклобутан

Вправа 12-16 Використовуйте дані таблиці 12-3 і будь-які необхідні енергії зв'язку для розрахунку\(\Delta H^0\) для наступної реакції в паровому стані при\(25^\text{o}\) с\(n = 3\)\(4\), і\(5\):

\[\ce{(CH_2)}_n \rightarrow \ce{CH_3(CH_2)}_{n - 3} \ce{CH=CH_2}\]

Що можна зробити висновок про стійкість циклоалканів з\(n = 3\)\(4\), і\(5\) щодо відповідних з'єднань відкритого ланцюга з подвійними зв'язками? Включити розгляд можливих ефектів ентропії, Розділ 4-4B.

Вправа 12-17 Використовуйте теплоти згоряння до рідкої води, наведені в таблиці 12-3, і відповідні енергії зв'язку для розрахунку\(\Delta H^0\) (пари) для кільцевого відкриття циклоалканів з бромом в діапазоні\(n = 2\) до\(n = 6\):

\[\ce{(CH_2)}_n + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{(CH_2)}_{n - 2} \ce{(CH_2Br)_2}\]

Вправа 12-18 Дослідіть термодинамічну доцільність наступних етапів поширення для розкриття кілець циклоалканів з\(n = 2\) to\(n = 6\) радикально-ланцюговим механізмом:

\[\ce{(CH_2)}_n + \ce{Br} \cdot \rightarrow \ce{BrCH_2-(CH_2)}_{n-2} \ce{-CH_2} \cdot\]

\[\ce{BrCH_2-(CH_2)}_{n-2} \ce{-CH_2} \cdot + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{(CH_2)}_{n-2} \ce{(CH_2Br)_2} + \ce{Br} \cdot\]

Використовувати\(83 \: \text{kcal mol}^{-1}\) для енергії зв'язку-дисоціації нормального\(\ce{C-C}\) зв'язку і\(68 \: \text{kcal mol}^{-1}\) для енергії зв'язку дисоціації\(\ce{C-Br}\) зв'язку. (Простий спосіб вирішення задачі такого типу полягає в тому, щоб спочатку обчислити\(\Delta H\) кожен крок для циклогексану, для якого немає деформації, потім внести відповідні поправки на деформацію, яка присутня при менших значеннях\(n\).)

Вправа 12-19 Покажіть, як реакції, описані в таблиці 12-4, можуть бути використані для визначення того, чи\(\ce{C_4H_8}\) є вуглеводнем формули метилциклопропан, циклобутан або 1-бутен\(\left( \ce{CH_3CH_2CH=CH_2} \right)\). Напишіть рівняння для використовуваних реакцій.

Вправа 12-20

а Вважайте, що всі наступні похідні\(\ce{R}\) циклогексану мають дуже велику групу, тому показані конформації є найбільш стабільними. Який член кожної пари ви очікуєте швидше реагувати за заданих умов і чому? Намалюйте структуру і конфігурацію основного виробу. (Розділ огляду 8-8.)

б. зробити креслення типу пиляного коня можливих продуктів антарафаціального додавання брому до 4- трет-бутилметилциклогексену. Який ізомер ви очікуєте, що буде сформований найшвидше? Дайте свої міркування.

Вправа 12-21* Формування циклоалкану такими\(\ce{(CH_2)}_n\) реакціями, як

\[\ce{Br-(CH_2)}_n \ce{-ZnBr} \rightarrow \ce{(CH_2)}_n + \ce{ZnBr_2}\]

виникає в конкуренції з іншими реакціями, такими як

\[2 \ce{Br-(CH_2)}_n \ce{-ZnBr} \rightarrow \ce{Br-(CH_2)}_{2n} \ce{-ZnBr} + \ce{ZnBr_2}\]

а. пояснити, чому реакції циклізації такого роду, що проводяться в розбавлених розчині, швидше за все, дають кращі врожаї,\(\ce{(CH_2)}_n\) ніж у концентрованих розчині.

b. зробити графіки, які показують, як функція\(n\) в діапазоні від 3 до 15, як очікується, вихід циклоалкану залежатиме від (1) загальної деформації в утвореному кільці (див. Таблицю 12-3), і (2) ймовірність того, що в будь-який момент реактивні кінці будуть орієнтовані належним чином по відношенню один до одного, щоб дозволити циклізацію.

c. пояснити, як фактори, що розглядаються в частині b, повинні бути збалансовані відносно один одного, щоб враховувати звітні врожаї продуктів циклізації для наступних розмірів кілець:\(\ce{(CH_2)_3} > 80\%\);;\(\ce{(CH_2)_4} > 7\%\);\(\ce{(CH_2)_6} \: 45\%\); більші кільця\(< 10\%\).

Вправа 12-22* Якби конформація ланцюга повороту \(8\)була жорсткою, а не гнучкою, скільки різних монохлорциклогептанів ви очікували б (а) виключення ізомерів дзеркального зображення та (б) включаючи ізомери дзеркального зображення?

Вправа 12-23* Конформація циклооктану, званого човном-човном, може бути сформована шляхом наявності двох\(\ce{C-C-C-C}\) сегментів гоше, як показано на малюнку 12-19. Як намальовано, ця конформація має всі водні розташовані в шаховому порядку та нормальні кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку. Поясніть, чому це не сприятлива конформація. Використання моделей буде дуже до речі.

Малюнок 12-19: Конформація човна-човна циклооктану, заснована на двох формах бутану гоше (див. Вправа 12-23).

Вправа 12-24 Моделі заповнення простору (розділ 2-2B) вказують на те, що хіральні форми транс-циклопентадецену, ймовірно, будуть легко перетворені при кімнатній температурі. Як і де можна замінити транс-циклопентадецин, щоб дати стабільні хіральні форми, які мають хіральний центр, але немає хіральних атомів вуглецю?

Вправа 12-25 Назвіть кожне з наступних з'єднань за прийнятою системою:

а.

б.

c.

д.

е.

ф.

Вправа 12-26 Використовуйте кулькові та паликові моделі для оцінки ступеня стійкості, яку слід очікувати для декаліна з кільцями у формі стільця та осьово-осьовим кільцевим сплавом.

Вправа 12-27 Екваторіальна форма метилциклогексану\(1.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) більш стійка, ніж осьова форма, оскільки осьова форма має стеричну перешкоду між метилом і двома воднями, один в 3-, а інший в 5-положенні. Знаючи, що цис-декалін приблизно\(2 \: \text{kcal mol}^{-1}\) менш стабільний, ніж транс-декалін, що б ви оцінили для відносної стабільності цис - і транс-9-метилдекаліну (нумерація, як на малюнку 12-22)?

Вправа 12-28 Назвіть присман відповідно до системи, описаної в розділі 12-8.

Вправа 12-29 Намалюйте формулу для велосипедного коня [1.1.0] бутану та формули для всіх восьми можливих дихлорбіцикло [1.1.0] бутанів (включаючи хіральні форми).

Вправа 12-30* Як ви могли б висловити правило Бредта, щоб воно могло розрізняти відсутність стабільності \(16\)та стабільність велосипеда [5.5.0] -1,2-децена, обидві сполуки мають подвійний вуглець на кільцевому з'єднанні?

Вправа 12-31* Використовуючи систему, описану в розділі 12-8, назвіть наступне з'єднання:

В якій мірі, на вашу думку, ця сполука порушує правило Бредта? (Тут буде корисним використання моделей з кулькою та палицею.) За яким механізмом ви очікуєте, що бром додасть до подвійного зв'язку? (Огляд розділів 12-3A, 12-5, 10-6 і 10-7.)

Вправа 12-32 Напишіть структурні формули для речовин (по одній на кожну частину), які підходять під наступні описи. Зробіть креслення коня з речовин, для яких задіяні конформаційні проблеми.

а. сполука формули\(\ce{C_4H_8}\), яка повільно реагує з сірчаною кислотою, а також з бромом (світлоіндукованим)
б. найбільш сильно напружений ізомер\(\ce{C_5H_{10}}\)
c. Можливі продукти обробки 1-етил-2-метилциклопропану бром (світлоіндукований)
d. найменш стійкий стілець і найменш стійкі човнові конформації цис-1,4-дихлорциклогексану
е. найбільш стійкого геометричного ізомера 1,3-ді- трет-бутилциклобутану
f. з'єднання з шестичленним кільцем, яке є найбільш стійким з кільцем у формі човна
г. транс-біцикло [7.1.0] декан
ч. найбільш стабільна конформація транс -1,3-ді- трет-бутилциклогексану
i. найбільш стабільна конформація цис-2 - трет-бутил - цис-декалін
j. конформація човна-човна цис-декалін
k. транс, транс, транс -трицикло [8.4.0.0 \(^{2,7}\)] тетрадекан

Вправа 12-33\(\Delta H^0\) Значення для гідрування циклопропану до\(25^\text{o}\) пропану при пароподібному стані становить\(-37.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Використовуйте це значення та будь-які інші енергії зв'язку для обчислення енергій зв'язку зв'язку в циклопропані з припущення, що всі його\(\ce{C-C}\) зв'язки однаково міцні, а\(\ce{C-H}\) зв'язки\(6 \: \text{kcal mol}^{-1}\) міцніші за нормальні.\(\ce{C-C}\) Зверніть увагу, ніж, за визначенням, енергії зв'язку повинні дати належне значення\(\Delta H^0\) для наступної реакції:

\[\ce{(CH_2)_3} \left( g \right) \rightarrow 3 \ce{C} \left( g \right) + 6 \ce{H} \left( g \right)\]

Використовуйте енергії циклопропанового зв'язку для обчислення\(\Delta H^0\) значень для наступних реакцій:

а.\(\ce{(H_2)_3} \rightarrow \cdot \ce{CH_2-CH_2-CH_2} \cdot\) (нормальні\(\ce{C-C}\) зв'язки)
б.\(2 \ce{(CH_2)_3} \rightarrow \ce{(CH_2)_6}\)

Вправа 12-34 Намалюйте структурні формули в розумній перспективі для кожного з наступних речовин:

а. цис і транс-ізомери біцикло [3.3.0] октан
б. транс-трицикло [3.1.0.0\(^{2,6}\)] гексан
c. трицикло [3.1.0\(^{2,6}\)] гексан
d. транс-2,6-дихлорбіцикло [2.2.2] октан
е. квінквецикло [\(^{2,5}\)4.4.0.0 .0\(^{3,9}\) .0\(^{4,8}\)] декан

Вправа 12-35 Намалюйте кожне з наступних сполук у перспективі, щоб показати бажану конформацію. Побудуйте моделі, якщо сумніваєтеся.

а. 2- трет-бутил - транс-декалін
б. біцикло [2.2.2] октан
c. спіро [5.4] декан
d. транс-3-феніл-1-метилциклогексан

Вправа 12-36 Коли бром додає до 4-трет-бутил-1-метилциклогексану в\(\ce{CH_3OH}\) розчині, яка з наступних структур, A-F, буде основним продуктом? Дайте свої міркування докладно.

Вправа 12-37 Який конформаційний або позиційний ізомер у кожній з наступних пар ви очікуєте бути найбільш стабільним (з найнижчою енергією)? (Моделі будуть корисні.)

а.

б.

c.

д.

\(^4\)Важливо зауважити, що в деяких випадках проста адитивність\(\Delta G^0\) значень може дати досить помилкові результати, коли залучені групи полярні. Таким чином, транс-1,4-дихлорциклогексан виявляється більш стабільним у діааксіальній конформації, ніж у діекваторіальній конформації.

\(^5\)Приставка окса до назви вуглеводню означає, що вуглець в ланцюзі був замінений киснем (див. Розділ 15-11А).

Дописувачі

Template:ContribRoberts