12.10: Штам в поліциклічних молекулах
- Page ID
- 106166
Знаючи важливість кута і затемнення деформації в малокільцевих циклоалканах, слід очікувати, що ці штами стануть ще більш важливими при переході від циклобутану до біциклобутану [1.1.0] бутану або від циклооктану до пентацикло [\(^{2.5}\)4.2.0.0\(^{3.8}\) .0\(^{4.7}\)] октан (кубан). Це очікування підтверджують дані таблиці 12-6, яка дає властивості декількох ілюстративних поліциклічних молекул дрібного кільця, які були синтезовані тільки в останні роки.
Особливої уваги заслуговує надзвичайна енергія деформації кубане\(\left( \sim 142 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\). Це приблизно дорівнює шести разів енергії деформації одного циклобутанового кільця,\(\left( \sim 26 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\) як і личить молекулі, що складається з шести циклобутанових кілець як граней. Незважаючи на це, кубан дивно стійкий до спонтанних процесів розкладання, хоча і буде переставлятися під впливом металевих або кислотних каталізаторів.
Ще одним надзвичайно напруженим поліциклічним вуглеводнем, який був підготовлений, є призман (структура Ладенбурга для бензолу).
Ця речовина являє собою рідину, яка при нагріванні вибухонебезпечно розкладається. У розведеному розчині при\(100^\text{o}\), він повільно перетворюється в бензол.
Одним з найцікавіших видів поліциклічних вуглецевих сполук, приготованих в останні роки, є група трициклічних речовин, відомих як «пропелани». Типовим прикладом є трицикло [3.2.2.0\(^{1.5}\)] нонан, який іноді називають [3.2.2] пропелан,\(12\). Фізичні властивості декількох з них включені в табл. 12-6. Швидкий погляд на формулу\(12\), ймовірно, не передбачає жодної великої структурної відмінності від біциклічних сполук, про які ми говорили раніше. Однак, якщо хтось спробує побудувати модель кулі та палиці, незабаром прийде до висновку\(12\), що пропелани є справді надзвичайними речовинами в тому, що всі чотири вуглецеві зв'язки на плацдармі вуглецю поширюються, а не до тих, хто бажає тетраедра, або навіть спотворений тетраедр, як для циклопропанового кільця, але подалі від вуглецю на тій же стороні площини через вуглець, як у\(13\):
Таблиця 12-6: Властивості деяких поліциклічних вуглеводнів малого кільця
Кутова деформація сильна. Відповідно, [3.2.1] пропелан швидко реагує з бромом при\(-60^\text{o}\) і з воднем над паладієм при кімнатній температурі:
Ще одним способом мучити валентні кути вуглецю є скручування подвійного зв'язку, з'єднавши її з плацдармом вуглецю біциклічної системи з досить дрібними кільцями, як у bicyclo [3.3.1] -1-нонен,\(14\):
Як і в випадку\(12\), може здатися, що нічого незвичайного немає\(14\). Але модель кулі і палиці\(14\) показує, що вуглецево-вуглецевий подвійний зв'язок знаходиться в напруженій конфігурації, як\(15\). Деякі властивості\(14\) наведені в табл. 12-6. Те, що сполуки з подвійним зв'язком з плацдармом вуглецю\(14\), такі як, повинні бути сильно напружені, відомо як «Правило Бредта». Найбільш вражаючим прикладом цієї форми молекулярних спотворень, про яку повідомляється досі, є біцикло [2.2.1] -1-гептен\(16\), для якого були доведені докази того, що це нестійкий проміжний проміжний проміжний продукт реакції:
