12.6: Більші циклоалкани та їх конформації

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106136

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Теорія деформації Бейєра припустила, що більші циклоалкани кільця важко синтезувати через кутову деформацію, пов'язану з площинними кільцями, як це обчислено в таблиці 12-3. Тепер ми знаємо, що, за винятком циклопропану, жоден з циклоалканів не має плоских вуглецевих кілець і що вищі циклоалкани мають нормальні або майже нормальні кути зв'язку. Причиною того, що вищі циклоалкани, як правило, важко синтезувати із сполук з відкритим ланцюгом, є не стільки кутова деформація, як гіпотеза Байєра, скільки низька ймовірність наявності реактивних груп на двох досить віддалених кінцях довгого вуглеводневого ланцюга зібралися разом для здійснення циклізації. Зазвичай зчеплення реактивних груп на кінцях різних молекул відбувається в перевазі циклізації, якщо тільки реакції не проводяться в дуже розбавлених розчинами. Це називається технікою високого розведення для досягнення утворення кілець, коли кільцеутворююча реакція повинна конкурувати з швидкими міжмолекулярними реакціями.

Що стосується конформацій більших циклоалканів, то спочатку відзначимо, що форма стільця циклогексану є «ідеальною» конформацією для циклоалкану. Кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку близькі до їх нормальних значень, всі сусідні водні розташовані в шаховому порядку відносно один одного, а 1,3-осьові водні недостатньо близькі один до одного, щоб випробувати незв'язкові відбиття. Щодо єдиної кваліфікації, яку можна було б поставити на ідеальність форми стільця, полягає в тому, що транс-конформація бутану дещо стабільніша, ніж конформація гоше (Розділ 5-2), і що всі\(\ce{C-C-C-C}\) сегменти циклогексану мають розташування гоше. Аргументуючи з цього, Дж.\(^6\) Дейл припустив, що великі циклоалканові кільця, як правило, мають\(\ce{C-C-C-C}\) транс-сегменти в тій мірі, яка можлива, і, дійсно, циклотетрадекан здається найбільш стабільним у прямокутній конформації з сегментами\(\ce{C-C-C-C}\) транс-зв'язку (рис. 12-16). Ця конформація має ряд можливих позицій заміщення, але оскільки були виділені лише одиничні ізомери монозаміщених циклотетрадеканів, має відбутися швидке врівноваження різних конформаційних ізомерів. Інші докази вказують на те, що бар'єр для взаємоперетворення цих конформацій приблизно\(7 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Малюнок 12-16 Сприятлива конформація циклотетрадекану, запропонована Дейлом. Для порівняння, транс і гош форми бутану показані однією і тією ж конвенцією. (Умовність передбачає, що клинові лінії - це\(\ce{C-C}\) або\(\ce{C-H}\) зв'язки, що виступають з площини паперу, з широким кінцем найближчим до вас, а ламані лінії - це\(\ce{C-H}\) зв'язки, що виступають за площину паперу. Результатом є «аерофотозйомка» молекули в найбільш стійкій шаховій конформації.)

З циклоалканами, що мають від 7 до 10 вуглецю, виникають проблеми при спробі зробити або транс- або гауш\(\ce{C-C-C-C}\) сегменти, оскільки розміри цих кілець не дозволяють належних кутів зв'язку або кутів кручення, або ж є більш-менш серйозні незв'язані відбиття. Отже, кожне з цих кілець передбачає компромісну конформацію з деякими затемненнями, деякими незв'язаними відбиттями та деякими спотвореннями кута. Короткі коментарі щодо деяких з цих конформацій слідують. Буде корисно використовувати молекулярні моделі, щоб побачити взаємодію.

Циклогептан

Можливі конформації для циклогептану включають «зручну» з'являється форму стільця,\(7\). Однак ця форма затьмарила водні при\(\ce{C_4}\) і, а\(\ce{C_5}\) також незв'язкові взаємодії між аксіально-подібними воднями на\(\ce{C_3}\) і\(\ce{C_6}\). Найкраща компромісна конформація досягається за рахунок а\(30^\text{o}\) -\(40^\text{o}\) обертання навколо\(\ce{C_4-C_5}\) зв'язку для зняття затемнення водню. Це поширює перешкоджають водню при\(\ce{C_3}\)\(\ce{C_6}\) і призводить до дещо менш напруженої конформації, яка називається поворотним стільцем. Твіст стілець\(8\), дуже гнучкий і, ймовірно, тільки про\(3 \: \text{kcal mol}^{-1}\) активацію потрібно взаємоконвертувати різні можливі монозаміщені циклогептанові конформації.

Циклоктан

Існує кілька більш-менш розумних на вигляд циклооктанових конформацій. Після довгих досліджень тепер зрозуміло, що сприятливою конформацією є човен стілець\(9\), який знаходиться в рівновазі з кількома десятими відсотками конформації корони\(10\):

Енергія активації для взаємоперетворення цих двох форм приблизно\(10 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Конформація човна-крісла\(9\) досить гнучка і переміщення його\(\ce{CH_2}\) груп між різними можливими положеннями відбувається з енергією активації тільки про\(5 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Циклононан

Також може бути розроблено кілька більш-менш розумних конформацій циклононану, але найсприятливішим з них називається твіст-човн-крісло, що володіє триразовою симетрією (рис. 12-17). Енергія активації для інверсії кільця приблизно\(6 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Циклодекан

Стабільна конформація циклодекану (рис. 12-18) подібна до циклотетрадекану (рис. 12-16). Однак існують відносно\(\ce{H} \cdot \cdot \cdot \cdot \ce{H}\) невеликі відстані, а кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку дещо спотворюються через перехресні кільцеві воднево-водневі відштовхування. Найбільш стійким положенням для замісника на циклодекановому кільці є те, що зазначено на малюнку 12-18. Найменш стабільними позиціями є ті, в яких замінник замінює будь-який із шести показаних воднів, оскільки незв'язкові взаємодії особливо сильні на цих позиціях. Енергія активації для взаємоперетворення позицій заміщення становить близько\(6 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Найбільш стабільна конформація циклодекану; уявлення Дейла та коня. Затінена область в конвенції про коня пилки вказує на істотні незв'язкові\(\ce{H} \cdot \cdot \cdot \cdot \ce{H}\) взаємодії.

\(^6\)Вимовляється Даллух.

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts