12.4: Штам в циклоалканових кільцях
- Page ID
- 106151
Теорія Бейєра
Багато з властивостей циклопропану і його похідних схожі з властивостями алкенів. У 1890 році відомий німецький хімік-органік А.Байєр припустив, що похідні циклопропану та циклобутану відрізняються від циклопентану та циклогексану, оскільки їх\(\ce{C-C-C}\) кути не можуть мати чотиригранного значення\(109.5^\text{o}\). У той же час Бейєр висунув гіпотезу, що труднощі, що виникають при синтезі ціклоалканових кілець\(\ce{C_7}\) вгору, були результатом кутової деформації, яку можна було б очікувати, якби великі кільця були правильними площинними багатокутниками (див. Таблицю 12-3). Байєр також вважав, що циклогексан має плоску структуру, подібну до показаної на малюнку 12-2, що означало б, що кути зв'язку повинні відхилятися\(10.5^\text{o}\) від чотиригранного значення. Однак у 1895 році невідомий тоді хімік Х. Саксе припустив, що циклогексан існує в бездеформаційних кріслах і човнових формах, розглянутих у розділі 12-3. Ця пропозиція не була прийнята в той час, оскільки це призвело до прогнозування декількох можливих ізомерів для таких сполук, як хлорциклогексан. Ідея про те, що такі ізомери можуть діяти як єдина речовина в результаті швидкого врівноваження, здавалася непотрібним ускладненням, і лише в 1918 році Е. Мор запропонував остаточний спосіб розрізняти циклогексани Байєра та Сакса. Як буде розглянуто в розділі 12-9, результат, тепер відомий як теорія Саксе-Мора, став повним підтвердженням ідеї неплоских великих кілець.
Таблиця 12-3: Деформація і теплоти згоряння циклоалканів
Оскільки циклопентан і циклобутан (секції 12-3Е та 12-3F) також мають неплощинні вуглецеві кільця, зрозуміло, що постулат Байєра плоских кілець неправильний. Тим не менш, ідея кута деформації в малих кільцях є важливою. Існує багато доказів того, що такий штам виробляє термодинамічну нестабільність і зазвичай, але не завжди, підвищену хімічну реакційну здатність.
Теплоти згоряння циклоалканів і енергії деформації
Деформацію в кільцевих з'єднаннях можна оцінити кількісно, порівнявши теплоти горіння на\(\ce{CH_2}\) групу, як в таблиці 12-3. Дані свідчать про те, що циклогексан практично не містить деформацій, тому що теплота згоряння на одного\(\ce{CH_2}\) така ж, як і у алканів\(\left( 157.4 \: \text{kcal mol}^{-1} \right)\). Збільшення менших кілець чітко відображає зростаючу кутову деформацію і, певною мірою, несприятливі взаємодії між незв'язаними атомами. Для кілець від\(\ce{C_7}\) до\(\ce{C_{12}}\) з'являється залишкова деформація для\(\ce{CH_2}\) кожного додаткового\(1\) до\(1.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Ці кільця можуть бути втягнуті в гнучкі конформації з нормальними\(\ce{C-C-C}\) кутами, але, як буде показано в Розділі 12-6, від\(\ce{C_7}\) до\(\ce{C_{13}}\) таких домовленостей всі мають пари частково затемнених або заважають водню. Більші циклоалкани, такі як циклопентадекан, здаються, по суті, без деформації.
Ми очікуємо, що загальна деформація в циклоалканах типу\(\ce{(CH_2)}_n\) повинна швидко зменшуватися в порядку\(n = 2 > n = 3 > n = 4\). Однак дані таблиці 12-3 показують, що порядок насправді є\(3 \cong 4 > 2\). Ця різниця в порядку часто маскується діленням теплоти згоряння на номери\(\ce{CH_2}\) груп і показуючи, що теплоти згоряння на одне\(\ce{CH_2}\) знаходяться як мінімум в порядку, очікуваному від деформації кута зв'язку. Ця стратагема насправді не вирішує проблему.
Важливо визнати, що коли ми оцінюємо деформацію від теплоти згоряння на\(\ce{CH_2}\) групу, ми припускаємо, що\(\ce{C-H}\) зв'язки мають однакову міцність, незалежно від\(n\). Однак енергії зв'язки-дисоціації кожної з\(\ce{C-H}\) зв'язків етена і циклопропану більше, ніж\(\ce{C_2-H}\) зв'язків пропану (табл. 4-6). Будь-яка кількість, що ці зв'язки є сильнішими за норму, зробить енергії деформації, оцінені за теплом згоряння, здаються меншими. Якщо ми візьмемо\(\ce{C-H}\) зв'язки в середньому\(2 \: \text{kcal mol}^{-1}\) сильнішими в циклобутані,\(6 \: \text{kcal mol}^{-1}\) сильнішими в циклопропані та\(13 \: \text{kcal mol}^{-1}\) етені, ми можемо відповідно виправити енергії деформації вуглецю та вуглецю. Для циклобутана виправлена деформація тоді становить\(8 \times 2\) (для восьми\(\ce{C-H}\) зв'язків)\(+ \: 26.3\) (загальна деформація з табл. 12-3)\(= 42.3 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Відповідні цифри для циклопропану є\(6 \times 6 + 27.6 = 63.6 \: \text{kcal mol}^{-1}\), а для етена,\(4 \times 13 + 22.4 = 74.4 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Результати підтримують інтуїтивні очікування, надаючи більші відмінності в правильному напрямку для енергій деформації циклобутану, циклопропану та етена. Незалежно від того, чи є цей аналіз кількісно правильним чи ні, він дає певну вказівку на те, чому енергія деформації не є дуже точною концепцією - якщо ми не зможемо достовірно оцінити чисті ефекти деформації.