12.3: Конформації циклоалканів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106159

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Рівноваги (відносна стійкість) та рівновага (швидкість взаємоперетворення) обертальних конформацій етану та бутану були розглянуті в розділі 5-2. Якщо переглянути цей матеріал, то буде зрозуміло, що формування кільця з вуглеводневої ланцюга значно зменшить кількість можливих шахових і затемнених конформацій. Почнемо нашу дискусію з циклогексану через його особливої важливості, приступимо до менших кілець, потім наведемо короткий виклад конформацій більших кілець.

Конформації циклогексану

Якби вуглеці циклогексанового кільця розміщувалися по кутах правильного плоского шестикутника, всі кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку повинні були б бути\(120^\text{o}\). Оскільки очікуваний нормальний кут\(\ce{C-C-C}\) зв'язку повинен бути поблизу чотиригранного значення\(109.5^\text{o}\), запропонована планарна конфігурація циклогексану матиме кутову деформацію на кожному з вуглеців і відповідала б менш стабільним молекулам циклогексану, ніж ті, що мають більше нормальних кутів зв'язку. Фактичне нормальне значення кута\(\ce{C-C-C}\) зв'язку\(\ce{-CH_2-CH_2-CH_2}-\) одиниці з відкритим ланцюгом, здається\(112.5^\text{o}\), приблизно, що\(3^\text{o}\) більше чотиригранного значення. З цього можна зробити висновок, що кут деформації у кожного вуглецю планарного циклогексану буде\(\left( 120^\text{o} - 112.5^\text{o} \right) = 7.5^\text{o}\). Кутова деформація - це не вся історія щодо нестійкості плоской форми, оскільки крім того, що кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку відрізняються від їх нормальних значень, планарна структура також має свої вуглеці та водні в несприятливому затемненому розташуванні, як показано на малюнку 12-2.

Малюнок 12-2: Циклогексан у напруженій планарній конфігурації, що показує, як водневі затемнюються.

Якщо кути валентності вуглецю тримаються поблизу чотиригранного значення, ви виявите, що ви можете побудувати кулькові та палицеві моделі шестивуглецевого кільця циклогексану з двома абсолютно різними конформаціями. Вони відомі як конформації «стілець» і «човен» (рис. 12-3). Не вдалося розділити циклогексан при кімнатній температурі на чисті ізомерні форми, які відповідають цим конформаціям, і насправді дві форми, здається, швидко взаємоперетворюються. Конформація стільця значно стабільніша і містить більше\(99.9\%\) рівноважної суміші при кімнатній температурі. \(^1\)

Малюнок 12-3: Крісло (зліва) та човен (праворуч) конформації шести вуглеців циклогексанового кільця з нормальними кутами\(\ce{C-C-C}\) зв'язку.

Чому форма кабана менш стійка, ніж форма стільця, якщо обидва мають нормальні кути\(\ce{C-C-C}\) зв'язку? Відповідь полягає в тому, що форма човна має несприятливі незв'язкові взаємодії між атомами водню навколо кільця. Якщо ми зробимо всі кути зв'язку нормальними і зорієнтуємо вуглеці, щоб надати конформації «крайнього човна» на малюнку 12-4, пара 1,4 водню (так звані «флагштокові» водні) повинні бути дуже близько один до одного\(\left( 1.83 \: \text{Å} \right)\). Водень це близько один до одного буде знаходитися на зростаючій частині кривої потенційної енергії відштовхування, наприклад, рис. 4-6, для незв'язаних водень і водень взаємодій. Ця стерична перешкода на\(\ce{H-H}\) відстані\(1.83 \: \text{Å}\) відповідає енергії відштовхування близько\(3 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Існує ще один фактор, який робить крайній човен несприятливим; а саме, що вісім воднів уздовж «боків» човна затьмарюються, що зближує їх значно ближче, ніж вони були б в шаховому порядку (приблизно в\(2.27 \: \text{Å}\) порівнянні з\(2.50 \: \text{Å}\)). Це разюче контрастує з формою стільця (рис. 12-5), для якої сусідні водень знаходяться в шаховому положенні відносно один одного по всьому кільцю. Тому форма стільця, як очікується, буде більш стабільною, ніж форма човна, оскільки вона має менше відштовхування між воднем.

Малюнок 12-4: Екстремальна форма човна циклогексану, що демонструє заважаючі та затемнені водні. Верх, модель заповнення простору; центр, кулька-палиця модель; знизу, зображення коня.

Малюнок 12-5: Форма кафедри циклогексану, що показує екваторіальні та осьові водні. Верх, модель заповнення простору; центр, кулька-паличка модель; знизу, представлення коня. Зверніть увагу, що всі осьові позиції еквівалентні, а всі екваторіальні позиції еквівалентні. Під цим ми маємо на увазі, що замінник на будь-якому з шести осьових положень дає однакову осьову конформацію, тоді як заміщувач на будь-якому з шести екваторіальних позицій дає однакову екваторіальну конформацію.

Вам слід виготовити та оглянути моделі, такі як на малюнку 12-3, щоб побачити досить вражаючу різницю між конформаціями крісла та човна, яка не очевидна на діаграмах. Ви виявите, що конструкція стільця досить жорстка, і обертання не відбувається навколо\(\ce{C-C}\) зв'язків з взаємоперетворенням в конструкцію човна. На відміну від цього, форма човна досить гнучка. Обертання навколо\(\ce{C-C}\) зв'язків дозволяє кільцю крутити так чи інакше від крайньої конформації човна до значно більш стабільних, рівноенергетичних конформацій, в яких флагштокові водні рухаються далі, а вісім воднів уздовж боків стають значною мірою, але не повністю в шаховому порядку. Ці домовленості називаються конформаціями твіст-човна (іноді косий човен) (див. Рис. 12-6) і, як вважають, є приблизно\(5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) менш стійкими, ніж форма стільця.

Малюнок 12-6: Конформації крутильного човна циклогексану.

Виміряти спектральні властивості форми поворотного човна можна дуже витонченою технікою, яку застосовує Ф.А. Оскільки постійна рівноваги для перетворення стільця в човен збільшується з температурою, значна частка молекул існує у вигляді поворотного човна в парі при\(800^\text{o}\). Якщо таким парам дозволяється потрапляти на поверхню, охолоджену до\(20 \: \text{K}\), то плівковий конденсат містить приблизно\(25\%\) форму крутильного човна. При цій низькій температурі форма поворотного човна перетворюється в більш стійку форму стільця з дуже повільною швидкістю. Інфрачервоні спектри можуть бути прийняті суміші човна-стілець при\(10 \: \text{K}\). Якщо суміші дати зігрітися\(75 \: \text{K}\), нормальна рівновага, що сприяє формі стільця, встановлюється за короткий час.

Моделі сушіння

Просторове розташування (стереохімія) циклогексану та інших органічних сполук зручно вивчається за допомогою моделей Дрейдінга, які виконані зі стандартними кутами зв'язку та масштабованими відстанями зв'язку. Облігації мають стрижні з нержавіючої сталі, які роблять застібку вписується в втулки з нержавіючої сталі. Обертання плавне навколо зв'язків і є достатня гнучкість для розміщення деякого кута деформації. Моделі дренінгу конформацій циклогексану показані на малюнку 12-7. Зверніть увагу, що ці моделі тісно відповідають зображенням пиляногоконя на малюнках 12-4, 12-5 і 12-6.

Конформаційні рівноваги та рівновага для похідних циклогексану

На малюнку 12-5 видно, що в стільцевій формі циклогексану є два різних види водню - шість, близьких до «середньої» площини кільця (званих екваторіальними воднями) і три вище і три нижче цієї середньої площини (звані осьовими воднями). Це викликає цікаві питання у зв'язку із заміщеними циклогексанами: Наприклад, метильна група в метилциклогексані екваторіальної або осьової? Оскільки відомий лише один метилциклогексан, метильна група повинна бути виключно екваторіальною\(\left( e \right)\), виключно осьовою\(\left( a \right)\), або дві форми повинні бути перетворені настільки швидко, що їх неможливо розділити на ізомерні форми. Виявляється, переважає остання обставина, причому кільце швидко змінюється від однієї форми стільця до іншої, перевертаючи один кінець стільця вгору, а інший кінець вниз:

Така зміна призведе до того, що замінник в осьовому положенні перейде в екваторіальне положення і навпаки. Цей процес називається інверсією кільця і його швидкість часто називається частотою інверсії. З циклогексаном інверсія настільки швидка при кімнатній температурі, що в середньому молекули перевертаються приблизно 100 000 разів на секунду, через енергетичний бар'єр близько\(11 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Ви зрозумієте цей процес гортання, якщо зробите модель циклогексанового кільця, що несе один замінник. Маніпулюючи моделлю, ви можете виявити деякі різні способи процесу. Найпростіший маршрут - просто перевернути один кут кільця, щоб перетворити стілець у човен, а потім перевернути протилежний вуглець:

Через гнучкість конформації човна, можна перетворити його на інші конформації човна, завдяки чому вуглеці, відмінні від зазначеного, перевернути вниз і завершити взаємоперетворення.

При кімнатній температурі конформація метилциклогексану з метиловим екваторіальним є більш стабільною, ніж та з метиловим осьовим шляхом\(1.7 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Те ж саме стосується всіх монозаміщених циклогексанів в більшій чи меншій мірі. Причини цього можна побачити з моделей заповнення простору (рис. 12-8), які показують, що замісна група має більше місця, коли замісник екваторіальний, ніж коли він осьовий. У осьовому положенні замісник значно ближче до двох осьових воднів на тій же стороні кільця, ніж до інших воднів, навіть водню на сусідніх вуглеводах, коли замісник знаходиться в екваторіальному положенні (рис. 12-8). Наприклад, коли замінником є бром, який має довжину\(\ce{C-Br}\) зв'язку\(1.94 \: \text{Å}\), відстань від осьового брому до осьового водню\(\ce{C_5}\) на\(\ce{C_3}\) або з тієї ж сторони кільця приблизно\(2.7 \: \text{Å}\). На відміну від цього, відстань від екваторіального брому до будь-якого з воднів на сусідніх вуглецях становить близько\(3.1 \: \text{Å}\).

Малюнок 12-8: Моделі заповнення простору екваторіальних та осьових крісел конформацій циклогексилброміду. Значні незв'язкові взаємодії вказуються для формул пильного коня пунктирними лініями; ці взаємодії більш суворі в осьовій, ніж екваторіальна конформація.

Існує дуже важливий загальний аспект різниці між цими двома незв'язаними\(\ce{H} \cdot \cdot \cdot \ce{Br}\) взаємодіями при\(2.7 \: \text{Å}\) і\(3.1 \: \text{Å}\). Всякий раз, коли два незв'язаних атома зближуються, і перед тим, як відбувається масове відштовхування (що так очевидно на малюнку 4-6), відбувається невелике падіння енергетичної кривої, що відповідає тяжіння. \(^2\)Для незв'язкових\(\ce{H} \cdot \cdot \cdot \ce{Br}\) взаємодій дно падіння настає приблизно\(3.1 \: \text{Å}\) (рис. 12-9), і отримане тяжіння між атомами забезпечить деяку стабілізацію екваторіальної конформації щодо осьової конформації.

Малюнок 4-6). Інші незв'язані пари атомів мають схожі криві, але з різним положенням і глибиною мінімумів. Мінімуми зазвичай значно глибші з атомами з більшим атомним номером. Коефіцієнти привабливих сил у найнижчій точці для\(\ce{He} \cdot \cdot \cdot \ce{He}\),,\(\ce{Ne} \cdot \cdot \cdot \ce{Ne}\)\(\ce{Ar} \cdot \cdot \cdot \ce{Ar}\)\(\ce{Kr} \cdot \cdot \cdot \ce{Kr}\), і\(\ce{Xe} \cdot \cdot \cdot \ce{Xe}\) складають 1:4:14:21:28.

Слабкі сили притягання між незв'язаними атомами називаються van der Waals привабливими\(^3\) силами, лондонськими силами, або силами дисперсії, і мають велике значення при визначенні властивостей рідин. Також можна очікувати, що вони відіграють певну роль у визначенні конформаційних рівноваг, коли відстані між атомами в конформаціях відповідають так званим мінімумам ван дер Стіни.

У таблиці 12-2 наведено внесок різних замісників у зміну вільної енергії від осьової до екваторіальної орієнтації замісника. Таким чином, для брому зміна вільної енергії, є, що означає\(\Delta G^0\), що при\(-0.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\), постійна рівноваги\(25^\text{o}\)\(K\), для осьового\(\rightleftharpoons\) екваторіального рівноваги становить близько 2,3 (з\(-2.303 RT \: \text{log} \: K = \Delta G^0\); див. Розділ 4-4А).

З багатьох досліджень відомо, що взаємоперетворення конформацій із замісником в екваторіальному та осьовому положеннях відбувається приблизно 100 000 разів на секунду, що відповідає енергії перехідного стану (енергії активації) приблизно\(11 \: \text{kcal mol}^{-1}\) над землею енергії. Швидкість зменшується в міру зниження температури. Якщо охолодити хлорциклогексан до температури плавлення\(\left( -44^\text{o} \right)\), речовина кристалізується, отримуючи чистий екваторіальний ізомер. Потім кристали можуть бути охолоджені до\(-150^\text{o}\) і розчинені при цій температурі у відповідному розчиннику. При цьому\(-150^\text{o}\) знадобиться близько 130 днів, щоб половина екваторіальної форми була перетворена в осьову форму. Однак при нагріванні розчину до\(-60^\text{o}\) екваторіальної конформації суміш перетворюється в рівноважну суміш за кілька десятих частки секунди.

Таблиця 12-2: Вибір\(\Delta G^0\) для зміни від осьової до екваторіальної орієнтації заміщених циклогексанів

Ціс-транс-ізомерія та конформаційні рівноваги для похідних циклогексану

Цис-транс-ізомерія похідних циклогексану (розділ 5-1А) ускладнюється конформаційною ізомерією. Наприклад, 4- трет-бутилциклогексілхлорид теоретично може існувати в чотирьох стереоізомерних формах стільця\(1\),\(2\),\(3\), і\(4\).

транс

СНД

Малюнок 12-10:1,3-взаємодії в циклогексановому кільці з осьової трет-бутилової групою.

Малюнок 12-11: Конформація скручування човна цис-1, *4-ді-* *трет-бутилциклогексану*.

Використання спектроскопії\(\ce{^{13}C}\) ЯМР для визначення того, чи знаходиться замісник в осьовому або екваторіальному положенні, добре проілюстровано цис - і транс--4 - трет-бутилциклогексаноломи,\(5\) і\(6\):

Малюнок 12-12. В\(-110^\text{o}\), екваторіальна\(99\%\) форма складається з суміші і переходить між собою лише дуже повільно з\(1\%\) осьової форми. Незважаючи на\(\ce{^{13}C}\) сильні ямр-сигнали від екваторіальної форми\(\ce{C_3}\), хімічні зрушення\(\ce{C_5}\), і\(\ce{CH_3}\) вуглеці осьової форми досить різні, що їх можна побачити вище метильного резонансу екваторіальної форми.

Малюнок 12-12: Протон-роз'єднаний\(63.1 \: \text{MHz}\),\(\ce{^{13}C}\) спектр метилциклогексану ат\(-110^\text{o}\). Верхня права крива була взята з регулюванням чутливості сигналу вгору на коефіцієнт 64. (люб'язно надано д-ром F.A. L. Anet.)

Циклопентан

П'ять\(\ce{-CH_2}-\) груп циклопентану теоретично могли б утворити правильний плоский п'ятикутник (внутрішні кути\(108^\text{o}\)) лише з невеликим вигином нормальних кутів\(\ce{C-C-C}\) зв'язку. Насправді молекули циклопентану не плоскі. Планарна структура повністю затьмарила водні, що робить її менш стійкою приблизно,\(10 \: \text{kcal mol}^{-1}\) ніж якби не було затемнених воднів. Результатом є те, що кожна молекула приймає зіпсовану конформацію, яка є найкращим компромісом між спотворенням кутів зв'язку та затемненням водню. Найкращі компромісні конформації мають кільце, скручене з однією або двома\(\ce{-CH_2}-\) групами, зігнутими істотно з площини, пропущеної через інші вуглеці (рис. 12-14). Гнучкість кільця така, що ці деформації швидко переміщаються навколо кільця.

Циклобутан

Утворення чотиричленного кільця з атомів вуглецю може бути досягнуто тільки при істотному спотворенні нормальних валентних кутів вуглецю незалежно від того, плоске чи непланарне кільце. У циклобутані, наприклад, якщо передбачається, що валентні зв'язки лежать уздовж прямих ліній, проведених між ядрами вуглецю, кожен кут\(\ce{C-C-C}\) зв'язку буде\(19.5^\text{o}\) меншим за\(109.5^\text{o}\) чотиригранну величину:

Малюнок 12-15: Непланарна конформація циклобутану із замісником\(\ce{R}\) у менш утрудненому, квазіекваторіальному положенні. Двогранний кут між двома половинами зігнутого кільця зазвичай дорівнює\(30^\text{o}\), тобто\(25^\text{o}\)\(25^\text{o}\) до\(30^\text{o}\) відхилення від площинності.

Циклопропан

Три атоми вуглецю циклопропанового кільця лежать в площині. Тому очікується, що кут деформації буде значним, оскільки кожен\(\ce{C-C-C}\) валентний кут повинен бути деформований\(49.5^\text{o}\) від чотиригранного значення. Цілком ймовірно, що деяке полегшення від деформації, пов'язаного із затемненням воднів циклопропану, досягається спотворенням кутів\(\ce{H-C-H}\) і\(\ce{H-C-C}\) зв'язку:

«Циклоетан» (Етен)

Якщо хтось готовий розглядати вуглецево-вуглецевий подвійний зв'язок як двочленне кільце, то етен\(\ce{C_2H_4}\), - найпростіший з можливих циклоалкан («циклоетан»). Таким чином,\(\ce{C_2H_4}\) має\(\ce{C-C-C}\) валентні кути\(0^\text{o}\) і, отже, кут деформації кожної\(\ce{CH_2}\) групи\(109.5^\text{o}\) в порівнянні з чотиригранним значенням:

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts

\(^1\)Піонерська робота над конформаціями циклогексану та його похідних була проведена О.Хасселем (Норвегія) та Д.Х. Бартон (Великобританія), за які вони розділили Нобелівську премію в 1969 році.

\(^2\)Вертикальна шкала малюнка 4-6 не дозволяє побачити падіння кривої в результаті сили притягання між атомами неону. Це найглибше, коли\(r\) йдеться про\(3.12 \: Å\) і становить\(0.070 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

\(^3\)Після Ф.Лондона, який розробив квантово-механічну теорію походження цих сил, а також став піонером багатьох квантових розрахунків великого наслідку хімії, в тому числі склеювання в\(\ce{H_2}\), які будуть розглянуті в розділі 21-1.