11.E: Алкени та Алкіни II (вправи)

Вправа 11-1 Для кожної з наступних реакцій визначте ступінь окислення вуглецю в реагентах і продуктах і вирішіть, чи пов'язані загальні зміни окислення, відновлення чи ні.

а.\(\ce{CH_4} + \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CH_3Cl} + \ce{HCl}\)

б.\(\ce{CH_3CH=CH_2} + \ce{HCl} \rightarrow \ce{CH_3CH(Cl)CH_3}\)

c.\(\ce{CH_3CH=CH_2} + \ce{HOCl} \rightarrow \ce{CH_3CH(OH)CH_2Cl}\)

д.\(\ce{(CH_3)_2C=CH_2} + \ce{(CH_3)_3CH} \rightarrow \ce{(CH_3)_2CHCH_2C(CH_3)_3}\)

е.\(n \ce{(CH_2=CHCN)} \rightarrow \ce{-(CH_2CH(CN))}_n-\)

ф.\(\ce{CH_3OH} \rightarrow \ce{CH_2=O} + \ce{H_2}\)

Вправа 11-2 Баланс кожного з наступних рівнянь. Можливо, вам доведеться додати\(\ce{H_2O}\) до однієї або іншої сторони рівняння.

а.\(\overset{\oplus}{\ce{K}} \overset{\ominus}{\ce{Mn}} \ce{O_4} + \ce{RCH=CH_2} \rightarrow \ce{RC} \overset{\ominus}{\ce{O_2}} \overset{\oplus}{\ce{K}} + \ce{CH_2=O} + \ce{MnO_2}\)

б.\(\ce{CrO_3} + \ce{C_6H_5CH_2CH_3} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2CO_2H} + \ce{Cr}^{3 \oplus}\)

Вправа 11-3 Намалюйте структури для продуктів, очікуваних від наступних реакцій. Показувати конфігурації там, де значні.

а.

б. цис-2-бутен\(\underset{25^\text{o}}{\overset{\ce{D_2}, \: \ce{Pt}}{\longrightarrow}}\)

c.\(\ce{CH_2=CHCOCH_3} \underset{25^\text{o}}{\overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pt}}{\longrightarrow}}\)

д. 1-пентен-3-іна\(\overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pd-Pb}}{\longrightarrow}\)

е.\(\ce{C_6H_5C \equiv CC_6H_5} \overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pd-Pb}}{\longrightarrow}\)

f. 1,3-диметилциклопентен\(\underset{25^\text{o}}{\overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pt}}{\longrightarrow}}\)

Вправа 11-4* Умови каталітичного гідрування іноді призводять до перестановки подвійного зв'язку з одного місця в інше. На прикладі 1-бутену показано, як робота рівноваг, показаних у механізмі малюнка 11-2, може призвести до перестановки 1-бутену на 2-бутен над каталізатором гідрування в присутності\(\ce{H_2}\). Якщо\(\ce{D_2}\) були використані для зниження 1-бутену за цих обставин, припустити, де і скільки дейтерію може бути введений в утворився бутан.

Вправа 11-5 Використовуйте енергії зв'язку для пояснення наступних фактів:

а. етин легше гідрогенізований каталітично, ніж азот.

б Етин легше гідрогенізований каталітично, ніж етин.

с. етен легше гідрогенізований каталітично, ніж метанал\(\left( \ce{CH_2O} \right)\).

г. при гідруванні азоту утворюється аміак; на відміну від цього, гідрування етину призводить до етану, а не метану.

Вправа 11-6

а Чи очікуєте ви, що потрійний зв'язок вуглецево-азотний буде гідрогенізований більше або менше легко, ніж потрійний зв'язок вуглецево-вуглецевого?

б Чому важко гідрогенувати тетразаміщений алкен, такий як 2,3-диметил-2-бутен?

Вправа 11-7*\(\Delta H^0\) Точні і\(\Delta G^0\) значення\(\text{kcal mol}^{-1}\) при додаванні водню до 1-бутену, цис - і транс-2-бутену в газовій фазі при\(25^\text{o}\) наступному:

а. з даних (і після розгляду розділу 4-4B) обчислити\(\Delta S^0\) для кожної з цих реакцій при\(25^\text{o}\)\(\left( 298 \: \text{K} \right)\). Чому\(\Delta S^0\) такий великий для цих реакцій?

б. обчислити\(\Delta H^0\)\(\Delta G^0\), і\(\Delta S^0\) для\(\ce{CH_2=CHCH_2CH_3} \rightarrow \ce{CH_3CH=CHCH_3}\) (транс) і для\(\ce{CH_3CH=CHCH_3}\) (цис)\(\rightarrow \ce{CH_3CH=CHCH_3}\) (транс). Чи відповідають\(\Delta S^0\) цінності вашим очікуванням? Що ви можете зробити висновок про те, наскільки якісна міра теплоти гідрування мають відносну алкеновую стабільність?

Вправа 11-8 Вважайте, що необхідно синтезувати чисті зразки\(D\),\(L\) -гексан-3,4-\(\ce{D_2}\) і мезо-гексан-3,4 -\(\ce{D_2}\). Покажіть, як це можна зробити як за допомогою зменшення диміду, так і каталітичного типу, припускаючи, що доступні будь-які необхідні реагенти з маркуванням дейтерію та шестивуглецеві органічні сполуки.

Вправа 11-9

а. показати \(1\), як утворюється гідробірування 1,5-циклооктадієну.

б Який продукт ви очікували б від гідробірування 2,4-диметил-1,4-пентадієну з\(\ce{BH_3}\)?

c Поясніть, чому диборан додає до метилциклогексену, щоб дати трис- (транс-2-метилциклогексил) боран в перевазі цис-ізомеру.

Вправа 11-10 Які продукти ви очікували б від гідробірування наступних алкенів з діалкілбораном з подальшою ізомеризацією при\(160^\text{o}\)?\(\ce{R_2BH}\)

а.\(\ce{CH_3CH=CHCH_3}\)

б.

c.

д.

Вправа 11-11 Передбачте продукти на кожному етапі наступних послідовностей реакцій:

а.

б.\(\ce{(CH_3)_2C=CHCH_3} \overset{\ce{B_2H_6}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{C_2H_5C \equiv CC_2H_5}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: ^\ominus \ce{OH}}{\longrightarrow}\)

c.\(\ce{(CH_3)_2C=CHCH_3} \overset{\ce{B_2H_6}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{C_2H_5C \equiv CC_2H_5}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3CH_2CO_2D}}{\longrightarrow}\)

Вправа 11-12

а Намалюйте структуру та конфігурацію продукту, очікуваного від реакції між 1-бром-1-гексином та діетилбораном,\(\ce{(C_2H_5)_2BH}\).

б. при обробці продукту метоксидом натрію\(\ce{NaOCH_3}\), потім пропановой кислотою утворюється транс-3-октен. Покажіть кроки, що беруть участь у формуванні цього транс-алкена.

Вправа 11-13 Вуглеводень формули\(\ce{C_{11}H_{18}}\) на реакцію з озоном в дихлорметані дав після додавання води і тонкодисперсного цинку три продукти в еквівалентних кількостях, які були ідентифіковані як 2-бутанон\(\left( \ce{CH_3COCH_2CH_3} \right)\)\(\left( \ce{CH_2O} \right)\), метанал і циклогексан-1,4-діон. Намалюйте структуру вуглеводню\(\ce{C_{11}H_{18}}\).

Вправа 11-14* Коли 2-бутен вступає в реакцію з озоном в присутності 2-пропанону, отримують два структурно різних озоніду, а також етанал:

Підкажіть, як ці продукти можуть утворюватися з молозоніду (ів) 2-бутену.

Вправа 11-15 Алкіни реагують повільніше, ніж алкени з перманганатом і зазвичай дають дикарбонільні сполуки. Нижче наведено приклад:

а Яка зміна ступеня окислення вуглецю в цій реакції?

b. якщо\(\ce{Mn}\) (VII) зводиться до\(\ce{Mn}\) (IV), скільки родимок перманганату потрібно на моль алкіну?

Вправа 11-16 Починаючи з циклогексену, покажіть, як можна приготувати кожне з наступних сполук:

а. епоксид циклогексену
б. цис-циклогексан-1,2-діол
с. транс-циклогексан-1,2-діол

Вправа 11-17 Припустимо, вам дали чотири немарковані пляшки, кожна з яких, як відомо, містить одне з наступних сполук: пентан, 1-пентен, 2-пентин або 1-пентин. Поясніть, як можна використовувати прості хімічні тести (бажано реакції з пробіркою), щоб визначити вміст кожної пляшки. (Зверніть увагу, що всі чотири сполуки є низькокиплячими рідинами.)

Вправа 11-18* Покажіть, як (\ Дельта Н\) значення наступних процесів можуть бути об'єднані для розрахунку теплоти розчину\(\ce{Na}^\oplus \left( g \right) + \ce{Cl}^\ominus \left( g \right)\) ат\(298^\text{o} \text{K}\).

\[\begin{array}{ll} \ce{Na} \left( s \right) + \frac{1}{2} \ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{Na}^\oplus \left( aq \right) + \ce{Cl}^\ominus \left( aq \right) & \Delta H^0 = -97 \: \text{kcal} \\ \ce{Na} \left( g \right) \rightarrow \ce{Na}^\oplus \left( g \right) + \ce{e^-} & \Delta H^0 = +118 \: \text{kcal} \\ \ce{Cl}^\ominus \left( g \right) \rightarrow \ce{Cl} \cdot \left( g \right) + \ce{e-} & \Delta H^0 = +83 \: \text{kcal} \\ \frac{1}{2} \ce{Cl_2} \left( g \right) \rightarrow \ce{Cl} \cdot \left( g \right) & \Delta H^0 = +29 \: \text{29} \\ \ce{Na} \left( s \right) \rightarrow \ce{Na} \left( g \right) & \Delta H^0 = +26 \: \text{kcal} \end{array}\]

Вправа 11-19 Серйозне забруднення бутеніну, вироблене димеризацією етину іоном міді, становить 1,5-гексадієн-3-ін. Покажіть, як ця речовина може утворюватися.

Вправа 11-20 Наступні фізичні властивості і аналітичні дані відносяться до двох ізомерних вуглеводнів,\(\ce{A}\) причому\(\ce{B}\), виділеним з бензину:

Обидва\(A\) і\(B\) легко знебарвлюють розчини брому і перманганату і дають ті ж продукти на озонування. Запропонувати можливі структури для\(A\) і\(B\). Які експерименти ви вважаєте необхідними для подальшого встановлення структур та конфігурацій\(A\) і\(B\)?

Вправа 11-21 Можна синтезувати два ізомерних циклоалкени формули\(\ce{C_8H_{14}}\). Обидва ці сполуки вступають в реакцію з воднем в присутності платини, щоб дати циклооктан, і кожне, при озонуванні з подальшим відновленням, дає:

а Які структури двох з'єднань?

б Чи дають ці дві речовини однакову сполуку при гідроксилюванні перманганатом калію?

Вправа 11-22 При нагріванні 5-децину з дибораном при\(160^\text{o}\) і окисленні продукту перекисом водню в основному розчині отримують 1,10-декандіол. Напишіть рівняння, щоб показати кілька реакцій, що беруть участь у цих перетвореннях Не потрібно показувати докладні механізми.

Вправа 11-23

а. намалюйте структури і конфігурації виробів, які будуть утворені наступними реакціями цис-2-бутена-2 -\(\ce{D}\):

б Який стереохімічний зв'язок між продуктами двох реакцій у частині а?

Вправа 11-24* Покажіть структури виробів, очікуваних на кожному кроці з наступних послідовностей. Обов'язково вкажіть стереохімію реакцій там, де це важливо. Пам'ятайте, що\(\ce{D}\) є ізотопом водню маси 2.

а. цис-2-бутен\(\overset{\ce{C_2NND_2}}{\longrightarrow}\)

б. 1-метилциклогексен\(\overset{\ce{BH_3}}{\longrightarrow} \: \overset{160^\text{o}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: ^\ominus \ce{OH}}{\longrightarrow}\)

c.

д. пропін\(\overset{\ce{R_BD}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3CH_2CO_2H}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{O_3}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O}, \: \ce{Zn}}{\longrightarrow}\)

е. 2-бутин\(\overset{\ce{R_2BH}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: ^\ominus \ce{OH}}{\longrightarrow}\)

ф.\(\ce{CH_3C \equiv CH} \overset{\ce{R_2BD}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3CH_2CO_2D}}{\longrightarrow}\)

г. 3-метилциклопентен\(\overset{\ce{BH_3}}{\longrightarrow} \: \overset{160^\text{o}}{\longrightarrow} \: \underset{\text{(as trapping agent)}}{\overset{\ce{CH_3(CH_2)_7CH=CH_2}}{\longrightarrow}}\)

ч. 1-пентен\(\overset{\ce{HBr}, \: \ce{ROOR}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3C \equiv CNa}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2}, \: \ce{Pd-Pb}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{O_3}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{Na_2SO_3}}{\longrightarrow}\)

i. 1-пентен\(\overset{\ce{BH_3}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2N-OSO_3H}}{\longrightarrow}\)

Вправа 11-25 Два стійких сполуки формули\(\ce{C_6H_6}\) вступають в реакцію з бромом і с\(\ce{KMnO_4}\). При гідруванні платиновим каталізатором при\(25^\text{o}\), обидва поглинають два молі водню і утворюють циклогексан. Напишіть можливі структури для цих речовин і поясніть, як електронні спектри можуть бути використані, щоб визначити, яка сполука яка.

Вправа 11-26 Припустимо, що один додається водень, як\(\ce{H_2}\) до подвійного зв'язку циклопропену 1-метокси-2-феніл-3,3-диметилциклопропену. Поясніть, як протонний ямр продукту може бути використаний для висновку, чи додається водень до подвійного зв'язку надфаціальним або антарафаціальним способом. (Розділ огляду 9-10G та 9-10H.)

Вправа 11-27 При гідруванні 1,2-диметилциклогексена над платиновим каталізатором утворюється надфаціальний продукт добавки. Припускаючи, що механізм цього гідрування такий, як показано на малюнку 11-2, які умови необхідно поставити на стереохімію кожного з постульованих кроків для того, щоб загальна реакція була надфаціальної?

Вправа 11-28* При струшуванні оптично активного 3-метилгексана з нікелевим каталізатором в присутності газу дейтерію\(\left( \ce{D_2} = \ce{^2H_2} \right)\) він, як і інші алкани, піддається повільному обміну водню на дейтерій на різних вуглецях. Ключовим спостереженням є те, що заміщення\(\ce{D}\) for\(\ce{H}\) at\(\ce{C_3}\) викликає рацемізацію (тобто утворення рівних кількостей дейтрованого 3-метилгексану з двома можливими конфігураціями в\(\ce{C_3}\)). Припускаючи, що рацемізація та обмін дейтерію відбуваються лише за кроками, показаними на малюнку 11-2, визначте, скільки кроків назад повинна піти реакція для отримання рацемізованого, обмінного 3-метилгексану. Щоб вирішити цю проблему, вам потрібно буде визначити, чи, коли починається з оптично активного 3-метилгексану, різні можливі проміжні структури на малюнку 11-2 будуть хіральними чи ні, і скільки кроків назад потрібно було б піти, щоб дістатися до ахіральної системи. Якщо ви не впевнені в хіральності, радимо переглянути Розділ 5-1B.

Малюнок 11-29 Обчисліть\(\Delta H^0\) для реакції\(\ce{CH_3-C \equiv C-H} \rightarrow \ce{CH_2=C=CH_2}\) від енергій зв'язку, а також від\(\Delta H^0\) значень для наступних реакцій:

\[\begin{array}{ll} \ce{CH_3C \equiv CH} + 2 \ce{H_2} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2} & \Delta H^0 = -69.1 \: \text{kcal} \\ \ce{CH_2=C=CH_2} + 2 \ce{H_2} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_3} & \Delta H^0 = -71.3 \: \text{kcal} \end{array}\]

Поясніть, чому значення\(\Delta H^0\) обчислюваних енергій зв'язку форми може бути ненадійним для останньої реакції.

Вправа 11-30

а Напишіть механізм димеризації 2-метил-2-бутену, індукованої сірчаною кислотою, із зазначенням продуктів, які ви очікуєте сформувати. (Буде корисно переглянути розділ 10-8B.)

b. озонування фактичної алкенової суміші, яка утворюється, дає (поряд із сумішшю альдегідів і кетонів) значні кількості 2-бутанону\(\left( \ce{CH_3COCH_2CH_3} \right)\). Напишіть структуру та механізм реакції для утворення\(\ce{C_{10}}\) -олефіну, який розумно може утворитися в реакції димеризації, і який при озонуванні дасть 2-бутанон та\(\ce{C_6}\) карбонільну сполуку. (Розглянемо, як сірчана кислота може призвести до того, що подвійний зв'язок у 2-метил-2-бутені змінить своє положення.)

Вправа 11-31 Як би ви розрізнили компоненти в кожній з наступних пар за допомогою хімічних методів (бажано реакцій з пробіркою)?

а.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv CH}\) і\(\ce{CH_3C \equiv CCH_3}\)
б.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv CH}\) і\(\ce{CH_2=CH-CH=CH_2}\)
в.\(\ce{C_6H_5C \equiv CC_6H_5}\) і\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2C_6H_5}\)

Вправа 11-32 Як можна було розрізнити сполуки в попередній вправі, використовуючи спектроскопічні методи?

Дописувачі

Template:ContribRoberts