11.8: Термінальні алкіни як кислоти

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106403

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Характерною і синтетично важливою реакцією етину і 1-алкінів є утворення солі («ацетиліду») з дуже міцними підставами. У таких реакціях алкіни поводяться як кислоти в тому сенсі, що вони віддають протони відповідним міцним основам:

Вода є занадто слабкою основою, щоб приймати протони з алкінів; отже, не очікується вимірної концентрації\(\ce{H_3O}^\oplus\) від іонізації алкінів у розведених водних розчині. Тому ми не маємо кількісного показника кислотності 1-алкіну у водному розчині, крім того, що він, ймовірно, приблизно в\(10^{10}\) рази менш кислий, ніж вода, як судять з вимірювань в інших розчинниках, які будуть обговорюватися найближчим часом. Однак у газовій фазі ситуація зворотна, і етин є сильнішою кислотою, ніж вода:

Цей розворот має незначну практичну цінність, оскільки органічні реакції за участю іонів зазвичай не проводяться в газовій фазі. Однак це повинно попередити нас про величезну роль, яку відіграють розчинники у визначенні кислотності за своїми здібностями (деякі набагато більше, ніж інші) стабілізувати іони за допомогою властивості, відомої як сольватування. (Розділ 11-8А.)

Рідкий аміак є більш корисним розчинником, ніж вода для приготування 1-алкінних солей. Значна кількість алкіну може бути перетворена на кон'югатну основу за допомогою амідних аніонів (калію або аміду натрію), оскільки 1-алкін є сильнішою кислотою, ніж аміак.

Кислотність кінцевого водню в 1-алкінах забезпечує простий і корисний тест на 1-алкіни. При срібно-аміачному\(\ce{AgNO_3}\) розчині (у водному аміаку) 1-алкіни дають нерозчинні солі срібла, тоді як двозаміщені алкіни не:

Срібні «ацетиліди», як видається, мають суттєво ковалентні вуглецево-металеві зв'язки і менш іонні, ніж алкініди натрію та калію. Срібно-аміачний розчин може використовуватися для осадження 1-алкінів із сумішей з іншими вуглеводнями. 1-алкіни легко регенеруються з опадів срібла шляхом обробки сильними неорганічними кислотами. Однак слід зазначити, що алкініди срібла можуть бути чутливими до ударів і можуть розкладатися вибухонебезпечно, особливо при висиханні.

Термодинаміка сольватації іонів та її значення

Деяке уявлення про важливість сольватії можна отримати з розрахованого\(\Delta H\) на наступний процес:

\[ \ce{Na^+ (g) + Cl^- (g) \rightarrow Na^+ (aq) + Cl^- (aq)}\]

с\(Delta H^o = -187\,kcal\).

Енергії сольватації іонів настільки великі, що відносно невеликі відмінності для різних іонів можуть мати дуже великий вплив на константи рівноваги. Таким чином, співвідношення між відносними кислотностями етину і води в газовій фазі і у воді\(10^{12}\)\(25^\text{o}\) відповідає при загальній\(\Delta G^0\) різниці енергій сольватації приблизно\(16 \: \text{kcal}\), що менше\(10\%\) загальної сольватаційної енергій іонів. Подальші труднощі виникають через відмінності енергій сольватації і взаємодій між іонами в різних розчинниках. Таким чином, виявлено, що кислотність 1-алкінів відносно інших кислот змінюється в рази\(10^{11}\) в різних розчинниках. З цієї причини ми повинні бути особливо обережними при порівнянні швидкостей та рівноважних констант іонних реакцій, щоб належним чином враховувати ефекти сольватації та взаємодії іонів.

Відмінним правилом є те, що, за інших рівних умов, великі іони більш стабільні, ніж малі іони в газовій фазі, причому протилежне вірно в полярних розчинниках, де малі іони сильніше сольвуються (отже, більш стабільні), ніж великі іони. Для порівняння,

З (1) мінус (3) енергія сольватації\(\ce{Li}^\oplus\) газоподібної\(47 \: \text{kcal mol}^{-1}\) більше\(\ce{K}^\oplus\); і від (1) мінус (2),\(\ce{F}^\ominus\) що\(35 \: \text{kcal mol}^{-1}\) більше, ніж у\(\ce{I}^\ominus\). Такі відмінності в енергіях сольватації можуть мати значний вплив на реактивність, і ви можете пам'ятати з розділу 8-7Е, що\(\ce{F}^\ominus\) є слабшим нуклеофілом, ніж\(\ce{I}^\ominus\), значною мірою через його більшу енергію сольватації.

Чому етин сильніша кислота, ніж етан або етен?

Якщо порівняти кислотні сили простих вуглеводнів, то виявимо, що етин значно більш кислий, ніж етен або етан в газовій фазі або в розчині. Чому це? Найпростіше пояснення полягає в тому, що існує прямий зв'язок між\(\ce{C-H}\) кислотністю і кількістю\(s\) характеру, пов'язаним з\(\sigma\) -зв'язуванням вуглецю орбіталі. За інших рівних умов кислотність зростає зі збільшенням\(s\) характеру в вуглецевій орбіті.

Малюнок 11-4).

Алкінідні аніони як нуклеофіли

1-Алкіни - це дуже слабкі кислоти, отже, їх кон'югатні підстави\(\ce{RC \equiv C}^\ominus\), є досить міцними підставами. Ці аніони також є реактивними вуглецевими нуклеофілами, і саме ця властивість робить їх корисними для органічного синтезу. Нагадаємо з глави 8, що однією з найбільш корисних органічних реакцій є реакція витіснення\(\ce{Nu}^\ominus\), в якій аніонний нуклеофіл нападає на похідне алкілу\(\ce{RX}\), витісняє\(\ce{X}^\ominus\) і утворює новий зв'язок між вуглецем і нуклеофілом:

Зміщеною групою\(\ce{X}\) часто є галогенід-іон (хлорид, бромід або йодид), і якщо входить нуклеофіл\(\ce{Nu}^\ominus\) - алкінідний аніон, то реакція призводить до утворення вуглецево-вуглецевої зв'язку:

З тими\(\ce{RX}\) похідними, які легко піддаються нуклеофільним зміщенням, це загальний метод формування\(\ce{C-C}\) зв'язку, тим самим приводячи до заміщених алкінів. Алкінідні солі, як правило, використовуються солями літію, натрію, калію або магнію.

Реакції зчеплення алкінів

Ще однією реакцією 1-алкінів, що розширює вуглецевий ланцюг, є реакція зчеплення, при якій алкін димеризується під впливом солі міді, зазвичай хлористого амонію міді:

Таке додавання однієї молекули алкіну до іншої формально аналогічно димеризації алкенів під впливом сірчаної кислоти (див. Розділ 10-9), але механізми зовсім інші.

Якщо реакція проводиться в присутності окислювача, наприклад\(\ce{O_2}\) або солі міді, розчиненої в піридині (слабка основа), виходить інший продукт. За цих умов відбувається окислювальна зв'язок, щоб дати кон'югований діїн:

Хоча деталі механізмів цих алкінних реакцій невідомі, цілком ймовірно, що здатність 1-алкінів утворювати вуглецево-металеві зв'язки з металами, такими як мідь, є ключовим фактором. Інші окислювальні реакції зв'язку відбуваються з перехідними металами, і це буде детально розглянуто в главі 31.

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts