11.7: Реакції окислення
- Page ID
- 106396
Озонування
Більшість алкенів легко реагують з озоном\(\left( \ce{O_3} \right)\), навіть при низьких температурах, щоб отримати циклічні пероксидні похідні, відомі як озоніди. Наприклад,
Ці речовини, як і більшість з'єднань з перекисними\(\left( \ce{O-O} \right)\) зв'язками, можуть вибухнути бурхливо і непередбачувано. Тому озонування необхідно проводити з відповідною обережністю. Загальне значення цих реакцій випливає не від озонідів, які зазвичай не виділяються, а з їх подальших продуктів. Озоніди можуть бути перетворені шляхом гідролізу з водою і відновлення, з воднем (паладієвий каталізатор) або з цинком і кислотою, в карбонільні сполуки, які можуть бути виділені та ідентифіковані. Наприклад, 2-бутен дає етанал при озонуванні за умови руйнування озоніду водою і відновником, який ефективний для перекису водню:
Альтернативною процедурою розкладання озонідів з ді- або тризаміщених алкенів є обробка їх метанолом\(\left( \ce{CH_3OH} \right)\). Застосування цього реагенту призводить до утворення альдегіду або кетону і карбонової кислоти:
Загальна послідовність реакції озонування забезпечує відмінний засіб для визначення положень подвійних зв'язків в алкенах. Можливості методу можуть бути проілюстровані відмінністю продуктів реакції від 1- і 2-бутенів:
Механізм озонування
Озонування алкенів широко вивчалося протягом багатьох років, але все ще існують розбіжності щодо механізму (або механізмів), що беруть участь, оскільки деякі алкени реагують з озоном, щоб дати продукти окислення, крім озонідів. Зрозуміло, що озонід утворюється не безпосередньо, а шляхом нестійкого проміжного продукту, званого молозонідом. Молозонід потім або ізомеризується до «нормального» озоніду, або бере участь в інших реакціях окислення. Хоча структура нормальних озонідів була встановлена поза сумнівом, структура молозоніду, яка є дуже нестійкою навіть при\(-100^\text{o}\), набагато менш визначена.
Найпростіший і найпоширеніший механізм передбачає утворення молозоніду шляхом прямого циклоприєднання озону до подвійного зв'язку. \(^1\)
Ізомеризація молозоніду, як видається, відбувається реакцією фрагментації-рекомбінації, як показано в Рівняннях 11-7 та 11-8:
гідроксилювання алкенів
Кілька окислювальних реагентів реагують з алкенами в м'яких умовах, щоб дати, як загальний результат, додавання перекису водню як\(\ce{HO-OH}\). Особливе значення мають лужний перманганат\(\left( \ce{MnO_4^-} \right)\) та тетроксид осмію\(\left( \ce{OsO_4} \right)\), обидва з яких реагують на початковому етапі надфаціальним механізмом циклоприєднання, подібним до постульованого для озону.
Кожен з цих реагентів виробляє цис-1,2-дигідроксисполуки (діоли) з циклоалкенами:
Тетроксид осмію перевершує перманганат в тому, що дає хороші врожаї діолу, але його використання обмежене, оскільки це дуже дорогий і дуже токсичний реагент.
Окислення пероксидними сполуками. Освіта оксациклопропану (оксирану)
Алкени можуть окислюватися пероксикарбоновими кислотами\(\ce{RCO_3H}\), щоб дати оксациклопропани (оксирани, епоксиди), які представляють собою тричленні циклічні ефіри:
Реакція, відома як епоксидування, цінна тим, що оксациклопропанове кільце легко розщеплюється, тим самим забезпечуючи шлях до введення багатьох видів функціональних груп. Насправді окислення алкенів пероксиметановой кислотою (пероксимурашиной кислотою), приготованим шляхом змішування метанової кислоти і перекису водню, зазвичай не припиняється на стадії оксациклопропану, а призводить до розтину кільця і подальшого утворення діолу:
Це альтернативна схема гідроксилювання алкенів (див. Розділ 11-7С). Однак загальна стереохімія протилежна тому, що в перманганат гідроксилювання. Наприклад, циклопентен дає транс-1,2-цилкопентандіол. Спочатку оксиран утворюється надфаціальним додаванням, а потім піддається кільцевому отвору, щоб дати транс-продукт:
Кільцеве отвір є різновидом\(S_\text{N}2\) реакції. Метанова кислота досить кисла, щоб протонувати кільцевий кисень, що робить її кращою групою виходу, тим самим полегшуючи нуклеофільну атаку водою. Нуклеофіл завжди атакує з боку, віддаленої від групи, що йде:
Пероксикислоти, які використовуються при утворенні оксациклопропанів, включають пероксиетановую\(\left( \ce{CH_3CO_3H} \right)\),\( \left( \ce{C_6H_5CO_3H} \right)\) пероксибензойну та трифторпероксиетановую\(\left( \ce{CF_3CO_3H} \right)\) кислоти. Особливо корисною пероксикислотою є 3-хлоропероксибензойна кислота, оскільки вона відносно стабільна і легко обробляється як кристалічна тверда речовина. Найбільш реактивним реагентом є трифторпероксиетановая кислота, що говорить про те, що пероксикислота поводиться як електрофіл (електронегативність фтору робить\(\ce{CF_3}\) групу сильно притягує електрони). Загальну реакцію можна розглядати як циклоприєднання, при якому протон на кисні переноситься в сусідній карбонільний кисень більш-менш одночасно з утворенням тричленного кільця:
Реакцією величезного промислового значення є утворення самого оксациклопропану (найчастіше його називають оксидом етилену) шляхом окислення етена киснем над каталізатором оксиду срібла при\(300^\text{o}\):
Оксациклопропан використовується для багатьох цілей, але, мабуть, найважливішою реакцією є відкриття кільця водою, щоб дати 1,2-етандіол (етиленгліколь, bp\(197^\text{o}\)). Цей діол, змішаний з водою, широко застосовується в автомобільних системах охолодження, щоб забезпечити як більш високе кипіння, так і більш низьке замерзання охолоджуючої рідини, ніж тільки вода:
Пропен та вищі алкени не ефективно епоксидуються киснем і\(\ce{Ag_2O}\) так само, як етен через конкуруючу атаку на інші, ніж вуглеці з подвійним зв'язком.
\(^1\)Структура озону, показана тут з одиночними електронами, що мають парні спини на кінцевих киснях, відповідає як з найкращими доступними квантово-механічними розрахунками, так і низьким дипольним моментом озону, який не співзвучний звичайній\(\ce{O=} \overset{\oplus}{\ce{O}} - \overset{\ominus}{\ce{O}}\) структурі. Див. О. Годдард III, Т. Даннінг-молодший, WJ Hunt, і PJ Hay, рахунки хімічних досліджень 6, 368 (1973).