11.6: Додавання гідридів бору до алкенів. органоборани

Особливо цінну групу проміжних продуктів можна отримати шляхом додавання з'єднання до вуглецево-вуглецевих подвійних або потрійних зв'язків:

Реакція називається гідроборацією і являє собою різнобічний синтез органоборонних сполук. Одним із прикладів є додавання диборану,\(\ce{B_2H_6}\), до етену. Диборан поводиться так, ніби знаходиться в рівновазі з\(\ce{BH_3}\)\(\left( \ce{B_2H_6} \rightleftharpoons 2 \ce{BH_3} \right)\), і додавання протікає в три етапи:

Моноалкілборан та діалкілборан рідко виділяються\(\ce{R_2BH}\), оскільки вони швидко додають алкену.\(\ce{RBH_2}\) Ці доповнення становлять зменшення обох вуглеців подвійного зв'язку:

Органоборани можна вважати органометалічними сполуками. Елементарний бор не має властивостей металу, а бор-вуглецеві зв'язки більш ковалентні, ніж іонні. Однак бор є більш електропозитивним, ніж вуглець або водень, і при зв'язці з вуглецем поводиться як більшість металів у тому сенсі, що зв'язки поляризовані з\(\ce{R}\) негативними та борними позитивними:

Гідроборація та багато застосувань органоборанів у синтезі були розроблені головним чином Х.С. Браун та колегами. У нашому обговоренні ми докладніше розповімо про саму гідроборацію, а потім опишемо кілька корисних перетворень органоборанів.

Гідроборація

Найпростіший боран\(\ce{BH_3}\), існує як димер\(\ce{B_2H_6}\), або в комплексному вигляді з певними ефірами або сульфідами:

Будь-яке з цих\(\ce{BH_3}\) сполук легко додає до більшості алкенів при кімнатній або більш низькій температурі. Реакції зазвичай проводяться в ефірних розчинниках, хоча вуглеводневі розчинники можуть використовуватися з комплексом боран-диметилсульфід. Коли диборан є реагентом, він може генеруватися як in situ, так і зовні через реакцію трифториду бору з борогідридом натрію:

\[3 \overset{\oplus}{\ce{Na}} \overset{\ominus}{\ce{B}} \ce{H_4} + 4 \ce{BF_3} \rightarrow 2 \ce{B_2H_6} + 3 \overset{\oplus}{\ce{Na}} \overset{\ominus}{\ce{B}} \ce{F_4}\]

Гідроборації повинні проводитися з певною обережністю, оскільки диборан та багато алкілборани є високоактивними та токсичними речовинами; багато хто спонтанно горючий у повітрі.

При несиметричних алкенах гідроборація відбувається так, що бор приєднується до менш заміщеного кінця подвійного зв'язку:

Ці доповнення є надфаціальними доповненнями:

Крім того, коли є вибір, додавання відбувається переважно з менш переповненої сторони подвійного зв'язку:

Якщо алкен є об'ємною молекулою, боран може додати лише одну або дві молекули алкену, щоб дати або моно- або діалкілборан\(\ce{R_2BH}\),\(\ce{RBH_2}\) або, відповідно, як показують наступні реакції:

Ці громіздкі бурани все ще мають\(\ce{B-H}\) зв'язки і можуть додатково додавати до множинного зв'язку, але вони є високоселективними реагентами і додають лише в тому випадку, якщо алкен або алкін є безперешкодним. Ця селективність може бути корисною, особливо для 1-алкінів, які важко зупинити на стадії алкенілборану при використанні диборану:

При об'ємному діалкілборане, такому як ді- (1,2-диметилпропіл) боран, подальше додавання до алкенілборану не відбувається.

Особливо селективний гідробіруючий реагент готують з 1,5-циклооктадієну і борану. Продукт являє собою біциклічну сполуку структури\(1\) (часто скорочено 9-BBN), в якій залишковий\(\ce{B-H}\) зв'язок додає безперешкодним алкенам з набагато більшою селективністю, ніж спостерігається з іншими гідробірующими реагентами. Це також один з небагатьох боранів, який досить повільно реагує з киснем, що їм можна маніпулювати в повітрі.

Наведено приклад відмінності селективності при гідробіруванні цис-4-метил-2-пентену з\(\ce{B_2H_6}\) і\(1\) наступним чином:

Механізм гідробірування

Згідно з діаграмою електронегативності (рис. 10-11), бор-водневий зв'язок поляризована в сенсі\(\overset{\delta \oplus}{\ce{B}} --- \overset{\delta \ominus}{\ce{H}}\). Тому напрямок додавання\(\ce{B_2H_6}\) до пропену полягає в тому, що очікується від полярного механізму, за допомогою якого електрофільний атом бору стає зв'язаним з менш заміщеним вуглецем подвійного зв'язку.

ступінчастий механізм

Однак немає твердих доказів того, що карбокатіонний проміжний продукт утворюється через ступінчасту електрофільну реакцію приєднання. З цієї причини реакція часто вважається чотирицентровим узгодженим доповненням.

узгоджений механізм

Поетапне формулювання пояснює, чому бор приєднується до менш заміщеного вуглецю, але не враховує того факту, що реакції не показують інших характеристик реакцій карбокатів. Це може бути пов'язано з очікуваною, надзвичайно швидкою швидкістю перенесення гідрид-іонів до карбокатіону. Більш серйозне заперечення щодо ступеневого механізму полягає в тому, що алкіни реагують швидше, ніж алкени, що зазвичай не спостерігається для ступеневих електрофільних доповнень (див. Розділ 10-5).

Ізомеризація алкілборанів

Деякі алкілборани переставляються при підвищених температурах\(\left( 160^\text{o} \right)\), утворюючи більш стабільні ізомери. Наприклад, алкілборан\(2\), отриманий шляхом гідробірування 3-етил-2-пентену, переставляється\(3\) на нагрівання:

Загалом, бор в алкілборанах воліє бути в кінці вуглеводневого ланцюга, тому він пов'язаний з первинним вуглецем, де стеричне скупчення навколо бору є найменш серйозним. Таким чином, перестановка має тенденцію протікати в напрямку.

Перестановка пов'язана з тим, що гідробірація оборотна при підвищених температурах. Це робить можливим послідовність реакцій елімінації-додавання, в яких бор приєднується до різних вуглеців і в кінцевому підсумку призводить до найбільш стабільного продукту, який має бор, пов'язаний з вуглецем в кінці ланцюга:

Перестановка алкілборанів може бути використана для перетворення алкенів з подвійними зв'язками посередині ланцюга в менш стійкі 1-алкени; наприклад,\(\ce{RCH=CHCH_3} \rightarrow \ce{RCH_2-CH=CH_2}\). Процедура передбачає гідробірування стартового алкена звичайним способом; потім боран ізомеризується нагріванням. Потім в переставлений буран додають надлишок 1-децену (б.п.\(170^\text{o}\)) і суміш знову нагрівають. Нагрівання змушує алкілборан дисоціювати на 1-алкен і\(\ce{HBR_2}\); 1-децен «поглинає»,\(\ce{HBR_2}\) як він утворюється, тим самим дозволяючи видалити більш летючий 1-алкен (bp\(<170^\text{o}\)) шляхом простої перегонки. Таким чином, для перестановки 3-етил-2-пентену в 3-етил-1-пентен,

Синтетичні реакції органоборанів

Алкілборани, що утворюються при гідробіруванні алкенів і алкінів, рідко виділяють; здебільшого вони використовуються як реактивні проміжні продукти для синтезу інших речовин. У реакціях алкілборанів\(\ce{B-C}\) зв'язок розщеплюється в\(\ce{B}^\oplus - \ce{C}^\ominus\) тому сенсі, що вуглець переноситься на інші атоми, такі як\(\ce{H}\),,\(\ce{O}\), і\(\ce{N}\)\(\ce{C}\), з його зв'язком електронна пара:

У першій з цих реакцій (Рівняння 11-2) вуглеводневий утворюється шляхом розщеплення борану\(\ce{R_3B}\), водною кислотою, а краще - безводною пропановою кислотою,\(\ce{CH_3CH_2CO_2H}\). Загальна послідовність гідролізу гідроборації кислоти досягає відновлення вуглецево-вуглецевої багаторазової зв'язку без використання водню і металевого каталізатора або диіміду (табл. 11-3):

Таблиця 11-3: Деякі методи гідрування вуглецево-вуглецевих множинних зв'язків

Друга реакція (рівняння 11-3) досягає синтезу первинного спирту шляхом окислення алкілборану пероксидом водню в основному розчині. Починаючи з 1-алкена, можна приготувати первинний спирт в два етапи:

Така послідовність доповнює пряму гідратацію 1-алкенів, що дає вторинні спирти:

Гідроборація алкену та подальші реакції продукту триалкілборану, або з перекисом водню, або з кислотою, виявляються дуже стереоспецифічними. Наприклад, 1-метилциклопентен дає виключно транс-2-метилциклопентанол на гідробірування з подальшою реакцією з лужною перекисом водню. Це вказує на те, що в цілому реакції призводять до надфаціального додавання води до подвійного зв'язку:

Гідроборація алкіну з подальшою обробкою алкенілборану основним пероксидом забезпечує метод синтезу альдегідів і кетонів. Таким чином гідробірування 1-гексину і окислення 1-гексенілборану\(4\), з перекисом водню дає гексанал шляхом енолу:

Якщо\(4\) обробляти дейтеріопропановою кислотою, то\(\ce{-BR_2}\) заміна дейтерієм відбувається з утриманням конфігурації, утворюючи транс-гексен-1 -\(\ce{D_1}\):

Механізм окислення алкілборанів

Стереоспецифічне окислення алкілборанів відбувається пероксидом водню цікавим і важливим загальним типом перебудови, який для цих реакцій передбачає міграцію органічної групи з бору в кисень. Перший крок окислення залежить від того, що трикоординатний бор має в своїй валентній оболонці всього шість електронів і тому поводиться так, ніби він електронно-дефіцитний. Першим кроком є формування зв'язку при борі сильно нуклеофільним пероксидом аніона (від\(\ce{H_2O_2} + \ce{OH}^\ominus \rightleftharpoons ^\ominus \ce{OOH} + \ce{H_2O}\)) для отримання чотиривалентного проміжного продукту бору:

На другому етапі алкільна група рухається своєю зв'язковою електронною парою з бору до сусіднього кисню і при цьому витісняє гідроксид-іон. Стереохімічна конфігурація мігруючої\(\ce{R}\) групи зберігається:

Реакція завершується гідролізом\(\ce{B-O}\) зв'язку:

Всі три групи на бор замінюються таким чином.

Крок перестановки (Рівняння 11-5) є прикладом багатьох пов'язаних перестановок\(\ce{R}\), в яких група мігрує своїми електронами зв'язку від одного атома до сусіднього атома. Ми вже стикалися з прикладом при перестановці карбокатіонів (Розділ 8-9В):

Різниця між карбокатіонной перестановкою та перестановкою рівняння 11-5 полягає в тому, що\(\ce{R}\) мігрує з бору в кисень, оскільки\(\ce{HO}^\ominus\) відходить у тому, що можна вважати внутрішньою\(S_\text{N}2\) реакцією. Можна узагальнити такий вид реакції бору з речовиною\(\ce{X-Y}\), як у рівнянні 11-6:

Прикладом застосування\(\ce{X-Y}\) реагенту є перетворення алкілборанів в первинні аміни з гідроксиламіносульфоновою кислотою,\(\ce{H_2NOSO_3H}\) (Рівняння 11-4). Ключовими кроками є атака нуклеофільного азоту на бор,

з подальшою перестановкою,

і гідроліз,

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts