Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

11.5: Гідрування за допомогою диіміду

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106393

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Існують альтернативні способи додавання водню до множинного зв'язку, крім каталітичних методів, описаних в попередніх розділах. Найбільш корисними з них є однорідні реакції, що використовують диімід\(\ce{HN=NH}\), і диборан,\(\ce{B_2H_6}\).

    Поведінка та реакційна здатність диіміду можна зрозуміти найкраще, розглянувши термохімію гідрування азоту:

    Перший крок сильно ендотермічний і є головною перешкодою для подолання в гідруванні азоту до аміаку. І навпаки, зворотна реакція, яка є дегідруванням диіміду, сильно екзотермічна. Тому ми можемо очікувати, що диімід матиме виражену тенденцію до повернення до молекулярного азоту. Це насправді так, і при нормальних температурах диімід існує лише як перехідний проміжний продукт, який неможливо ізолювати. Він надзвичайно реактивний і легко переносить водень в вуглецево-вуглецеві множинні зв'язки:

    На практиці дімід утворюється так, як це необхідно в присутності з'єднання, що підлягає гідрогенізації. Для цього існують різні способи, але одним з найпростіших методів є дегідрування гідразину окислювачами, такими як атмосферний кисень або перекис водню:

    \[\ce{H_2N-N_2} \underset{\text{or} \: \ce{O_2}}{\overset{\ce{H_2O_2}}{\longrightarrow}} \ce{HN=NH} + 2 \ce{H}^\oplus + 2 \ce{e}^\ominus\]

    Гідразин фактично використовувався як гідрогенізуючий агент протягом більш шістдесяти років, але лише в 1960-х роках дімідний проміжний продукт у таких реакціях був визнаний.

    Крок гідрування є стереоспецифічним і переносить водень надфаціальним способом. Наприклад, алкіни перетворюються в цис-алкени:

    Немає виявлених проміжних стадій або перестановок у гідруванні диіміду. Реакція візуалізується як шестицентровий (перициклічний) процес, при якому зв'язки розриваються і зроблені узгоджено:

    Важливою відмінністю між гідруванням диіміду і каталітичним гідруванням є те, що диимид буде реагувати тільки з симетричними або неполярними зв'язками\(\left( \ce{C=C}, \: \ce{C \equiv C}, \: \ce{N=N} \right)\), тоді як водень може додавати, хоча і неохоче, до полярних зв'язків\(\left( \ce{C=O}, \: \ce{C=N} \right)\). Дімід не атакує сильніші полярні зв'язки, ймовірно, тому, що він не виживає досить довго, щоб зробити це. Він саморуйнується при відсутності реактивного субстрату, щоб дати азот і гідразин:

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts