11.2: Гідрування гетерогенними каталізаторами
- Page ID
- 106400
Додавання водню до множинного зв'язку - це гідрування. Він застосовується майже до всіх типів множинних зв'язків і має велике значення в синтетичній хімії, особливо в хімічній промисловості. Напевно, найважливішим технічним прикладом є отримання аміаку шляхом гідрування азоту:
Це може здатися простим процесом, але насправді це важко здійснити, оскільки рівновага не дуже сприятлива. Для отримання розумної конверсії потрібні високі тиску (\(150\)-\(200 \: \text{atm}\)), а високі температури (\(430\)-\(510^\text{o}\)) необхідні для отримання розумних швидкостей реакції. Також потрібно каталізатор, як правило, оксид заліза. Реакція дуже важлива, оскільки аміак використовується у постійно зростаючих кількостях як добриво безпосередньо, так і шляхом перетворення в сечовину або солі амонію.
Виробництво аміаку вимагає великих кількостей водню, велика частина якого надходить від часткового окислення вуглеводнів водою або киснем. Простим і важливим прикладом є так звана реакція «газ метан-пар», яка сприятлива тільки при дуже високих температурах через ентропійного ефекту при утворенні\(\ce{H_2}\) (див. Розділ 4-4В):
Тому промисловість добрив тісно пов'язана з промисловістю природного газу та нафти, і зі зрозумілих причин аміак та водень часто виробляються в одних і тих же місцях. ,
Алкени і алкіни додають водень набагато легше, ніж азот. Наприклад, етин швидко і повністю реагує з воднем при звичайних тисках і температурах в присутності металевих каталізаторів, таких як нікель, платина, паладій, мідь та хром:
Ці реакції не схожі на будь-які, з якими ми стикалися досі. Вони являють собою гетерогенні реакції, а це означає, що реагує система складається з двох і більше фаз. Зазвичай металевий каталізатор присутній у вигляді тонкодисперсної твердої суспензії в рідині або відновлюваному розчині. Крім того, метал наноситься на інертну тверду опору, таку як вуглець, сульфат барію\(\left( \ce{Al_2O_3} \right)\), оксид алюмінію або карбонат кальцію. Потім суміш рідкої основи і твердого каталізатора струшують або перемішують в водневій атмосфері. Однак тоді фактична реакція відбувається на поверхні металевого каталізатора і є прикладом гетерогенного або поверхневого каталізу.
Механізм гідрогенізації
Точні механізми гетерогенних реакцій визначити важко, але для каталітичного гідрування отримано багато цікавої та корисної інформації. Вважається, що металевий каталізатор діє шляхом зв'язування реагентів на поверхні кристалічної решітки. Як приклад розглянемо поверхню кристала нікелю (рис. 11-1). Атоми нікелю на поверхні мають менше сусідів (нижча ковалентність), ніж атоми всередині кристала. Таким чином, поверхневі атоми мають залишкову здатність зв'язку і, як очікується, будуть поєднуватися з різними речовинами.
Експериментально показано, що етен екзотермічно\(\left( \Delta H^0 = -60 \: \text{kcal/mol} \right)\) і оборотно поєднується з металевою поверхнею. Хоча точна структура етен-нікелевого комплексу невідома, зв'язок з нікелем повинен включати електрони подвійного зв'язку, оскільки насичені вуглеводні, такі як етан, поєднуються лише слабо з поверхнею нікелю. Можлива структура з вуглецево-нікелевими\(\sigma\) зв'язками показана на малюнку 11-1.
Водень газ поєднується з нікелем досить легко з дисоціацією\(\ce{H-H}\) зв'язків і утворенням\(\ce{Ni-H}\) зв'язків (нікелегідридних зв'язків). Загальний процес гідрування розглядається як ряд оборотних і послідовних етапів, як узагальнено на малюнку 11-2. Спочатку реагенти, водень і етен, адсорбуються на поверхні металевого каталізатора. Енергії зв'язків метал-водень і метал-вуглець такі, що на другому етапі водень переноситься у вуглець, щоб дати етил, приєднаний до нікелю. Це точка на півдорозі. На наступному етапі розривається нікель-вуглецевий зв'язок і утворюється друга вуглецево-воднева зв'язок. Гідрування завершено, і продукт десорбується з поверхні каталізатора.
Етан має низьку спорідненість до поверхні металу і при десорбції створює вільний простір для адсорбції нових молекул етена і водню. Цикл триває до тих пір, поки не буде витрачений один з реагентів або адсорбується якийсь матеріал, що «отруює» поверхню і робить її нездатною до подальшої каталітичної активності. Оскільки реакція відбувається тільки на поверхні, невеликі кількості отрути каталізатора можуть повністю зупинити реакцію.
Як і слід було очікувати для постульованого механізму, відстані атомів металів у кристалічній решітці є досить важливими при визначенні швидкостей гідрування. Механізм також враховує спостереження за тим, що водень зазвичай додає до алкену надфаціальним чином. Для ілюстрації 1,2-диметилциклогексен відновлюють до цис-1,2-диметилциклогексану:
Активність і селективність каталізатора
Для максимальної каталітичної активності метал зазвичай готують в дрібнодисперсному стані. Це досягається для платини і паладію шляхом відновлення оксидів металів воднем перед гідруванням алкену. Спеціально активна форма нікелю («Реней нікель») готується з нікель-алюмінієвого сплаву. Гідроксид натрію додають в сплав для розчинення алюмінію. Нікель залишається як чорний порошок, який є пірофорним (горить на повітрі), якщо не підтримується вологим:
\[2 \ce{Ni-Al} + 2 \ce{OH}^\ominus + 2 \ce{H_2O} \rightarrow 2 \ce{Ni} + 2 \ce{AlO_2^-} + 3 \ce{H_2}\]
Високоактивні каталізатори платини, паладію та нікелю також можуть бути отримані шляхом відновлення солей металів борогідридом натрію\(\left( \ce{NaBH_4} \right)\).
Як згадувалося раніше, багаторазові зв'язки не гідрогенізовані з рівним об'єктом. Цей факт може бути використаний з користю при проведенні селективних реакцій. Наприклад, гідрування подвійного зв'язку вуглець-вуглець може бути досягнуто без одночасного зменшення карбонільного зв'язку в тій же молекулі. Наприклад, подвійний зв'язок вуглецево-вуглецевого наступного альдегіду може бути зменшена вибірково:
Алкіни гідруються легше, ніж алкени, головним чином тому, що алкіни адсорбуються легше на поверхні каталізатора. Гідрування протікає поетапно, спочатку до цис-алкену, а потім до алкана. Наприклад,
Зазвичай неможливо зупинити гідрування алкіну на стадії алкену, але якщо каталізатор відповідним чином деактивований, додавання до потрійного зв'язку може бути досягнуто без подальшого додавання, що відбувається до отриманого подвійного зв'язку. Кращим каталізатором селективного гідрування алкінів є паладій, частково «отруєний» свинцевою сіллю (каталізатор Ліндлара). Цей каталізатор показує мало спорідненості до адсорбції алкенів і, отже, є неефективним у доведенні гідрування до стадії алкану:
Ароматичні вуглеводні гідрогенізовані зі значними труднощами, що вимагають більш високих температур, більш високого тиску та більш тривалого часу реакції, ніж для алкенів або алкінів:
