11.1: Окислення-відновлення органічних сполук
- Page ID
- 106399
Органічна сполука зазвичай вважається «зниженою», якщо реакція призводить до збільшення вмісту водню або зменшення вмісту кисню. З'єднання було б «окислено», якби відбулася зворотна зміна:
Це дуже незадовільне визначення, оскільки багато окислювально-відновлювальних або окислювально-відновних реакцій не передбачають зміни вмісту водню або кисню, як показано на наступному прикладі:
Окислювально-відновні реакції краще визначаються з точки зору поняття перенесення електронів. Таким чином, атом, як кажуть, окислюється, якщо в результаті реакції він відчуває чисту втрату електронів; і зменшується, якщо він відчуває чистий приріст електронів. Це просте визначення може бути використано для ідентифікації процесів окислення або відновлення у вуглецю з точки зору шкали ступенів окислення для вуглецю на основі електронегативності атомів, прикріплених до вуглецю. Ідея полягає в тому, щоб з'ясувати, чи стає в даній реакції вуглець більш-менш багатим електроном. Ми будемо використовувати наступні кілька довільні правила:
- Елементарному вуглецю присвоюється нульова ступінь окислення.
- Ступінь окислення будь-якого хімічно пов'язаного вуглецю може бути призначена шляхом додавання\(-1\) для кожного більш електропозитивного атома і\(+1\) для кожного більш електронегативного атома, і\(0\) для кожного атома вуглецю, пов'язаного безпосередньо з цікавить вуглецем (див. Рис. 10-11) для шкали електронегативності Паулінга ). Тобто
\(-1\) для електропозитивних атомів,,\(\ce{H}\),\(\ce{B}\),\(\ce{Na}\)\(\ce{Li}\)\(\ce{Mg}\),
\(+1\) для електронегативних атомів, галогенів\(\ce{O}\),,,\(\ce{N}\)\(\ce{S}\), і
\(0\) для вуглецю.
Обгрунтування такого режиму роботи можна побачити, якщо придивитися уважніше на прикладі\(\ce{CH_3Cl} + \ce{Mg} \rightarrow \ce{CH_3-Mg-Cl}\). Хлор більш електронегативний, ніж або вуглець, або магній. Вуглець більш електронегативний, ніж магній. Таким чином\(\ce{CH_3Cl}\), написано належним чином з полярним зв'язком як\(\overset{\delta \oplus}{\ce{CH_3}} --- \overset{\delta \ominus}{\ce{Cl}}\), тоді як\(\ce{C-Mg}\) зв'язок протилежно поляризований,\(\overset{\delta \ominus}{\ce{CH_3}} --- \overset{\delta \oplus}{\ce{Mg}}\). Якби всі зв'язки були повністю іонізовані, ми могли б написати
\[\ce{CH_3^+} + \ce{Cl}^\ominus + \ce{Mg}^0 \rightarrow \ce{CH_3} :^\ominus + \ce{Mg}^{2 \oplus} + \ce{Cl}^\ominus\]
і було б абсолютно зрозуміло, що вуглець набирає два електрони (відновлюється), тоді як магній втрачає два електрони (окислюється). Але оскільки ковалентні, або, в більшості випадків, полярні зв'язки насправді задіяні, набагато складніше визначити, чи відбувається окислення або відновлення. - У сполуках з множинними зв'язками (
,
) приєднаний гетероатом підраховується двічі або три рази, в залежності від того, подвійна чи потрійна зв'язок. - Формальний позитивний заряд на вуглець змінює ступінь окислення на\(+1\), а формальний негативний заряд на\(-1\); непарний електрон на вуглеці залишає ступінь окислення незмінним.
Для ілюстрації ступінь окислення вуглецю в чотирьох репрезентативних прикладах визначається наступним чином:
Використовуючи цей підхід, ми можемо побудувати шкалу окислення вуглецю, як у табл. 11-1. Будь-яка реакція, що збільшує ступінь окислення вуглецю, відповідає втраті електронів (окислення), а реакція, що знижує рівень окислення, відповідає посиленню електронів (відновленню). Нижче наведено два приклади:
Таблиця 11-1: Стан окислення вуглецю репрезентативних органічних сполук (\(\ce{R} =\)алкіл)
Ми рекомендуємо цю схему станів окислення лише як допоміжний засіб для виявлення та збалансування окислювально-відновних реакцій. Також термінологію «окислювально-відновлювально-відновлювальне» не слід плутати з механізмом реакції, так як між ними немає ніякого зв'язку. Відображення моменту також покаже, що практично всі реакції теоретично можна розглядати як окислювально-відновні реакції, оскільки майже в кожній реакції реагуючі атоми відчувають певні зміни в своїх електронних середовищах. Традиційно, однак, реакції описуються як окислювально-відновні реакції вуглецю лише тоді, коли відбувається чиста зміна ступеня окислення задіяних атомів вуглецю. Вказівка на те, наскільки це умовно, можна побачити на прикладі додавання води в етен. Ця реакція зазвичай не розглядається як окислювально-відновна реакція, оскільки немає чистої зміни ступеня окислення етенових вуглеців, незважаючи на те, що за нашими правилами один вуглець окислюється, а інший відновлюється:
\[\overset{-2}{\ce{CH_2}} = \overset{-2}{\ce{CH_2}} + \ce{H_2O} \rightarrow \overset{-3}{\ce{CH_3}} \overset{-1}{\ce{CH_2}} \ce{OH}\]
Окрім вказівки, коли відбувається окислення або відновлення, шкали окислення корисні для балансування окислювально-відновних рівнянь. Для прикладу розглянемо наступне окислення етенилбензолу (стиролу) марганцівкою:
Щоб визначити, скільки молів перманганатного іона потрібно для окислення одного моля стиролу в цій реакції, спочатку визначають чисту зміну ступеня окислення реагуючих вуглеців:
По-друге, визначте чисту зміну ступеня окислення марганцю для\(\ce{MnO_4^-} \rightarrow \ce{MnO_2}\):
Тому нам потрібно три молі стиролу на кожні вісім молів перманганату:
Щоб отримати загальний атом і електричний баланс для рівняння 11-1, необхідні суми\(\ce{H_2O}\) повинні бути додані, але співвідношення 3:8 залишиться незмінним:
Оскільки неокислювальним способом\(\ce{KOH}\) реагує з карбоновими кислотами з утворенням карбоксилатних солей\ (\ left (\ ce {RCO_2H} +\ ce {KOH}\ rightarrow\ ce {RCO_2K} +\ ce {H_2O}\ право), остаточне рівняння є
