10.9: Полімеризація алкенів

Однією з найважливіших технічних реакцій алкенів є їх перетворення в більш високомолекулярні сполуки або полімери (табл. 10-4). Полімер визначається як довголанцюгова молекула з повторюваними структурними одиницями. Таким чином, полімеризація пропену дає довголанцюговий вуглеводень з повторюваними одиницями:

Таблиця 10-4: Алкенові мономери та їх полімери

Більшість технічно важливих полімеризацій алкенів відбуваються ланцюговими механізмами і можуть бути класифіковані як аніонні, катіонні або радикальні реакції, залежно від характеру видів, що несуть ланцюг. У кожному конкретному випадку ключові етапи передбачають послідовне додавання молекул алкену, відмінності яких полягають у кількості електронів, які подаються атакуючим агентом для утворення нової вуглецево-вуглецевої зв'язку. Для простоти ці кроки будуть проілюстровані використанням етена, хоча він не дуже легко полімеризується жодним з них:

Аніонна полімеризація

Ініціювання полімеризації алкенів аніонно-ланцюговим механізмом може бути сформульовано як залучення атаки нуклеофільним реагентом\(\ce{Y}^\ominus\) на один кінець подвійного зв'язку і утворення карбоніону:

Атака карбоніону на іншу молекулу алкену дасть чотиривуглецевий карбоніон, а подальші додавання до подальших молекул алкену призвели б до високомолекулярного аніону:

Зростаючий ланцюг може бути припинена будь-якою реакцією (наприклад, додаванням протона), яка знищила б карбоніон на кінці ланцюга:

Аніонної полімеризації алкенів досить важко досягти, оскільки мало аніонів (або нуклеофілів) здатні легко додавати алкенові подвійні зв'язки (див. Розділ 10-6). Аніонна полімеризація відбувається легко лише з алкенами, заміщеними досить потужними електронно-притягуючими групами для прискорення нуклеофільної атаки. За цим міркуванням алкіни повинні полімеризуватися легше, ніж алкени в аніонних умовах, але, схоже, не існує технічно важливих полімеризацій алкінів в роботі за цим чи будь-яким іншим механізмом. Можливо, це пов'язано з тим, що результуючий полімер був би сильно кон'югований, а отже, високореактивний, і може не витримати експериментальних умов:

катіонна полімеризація

Полімеризація алкену кислими реагентами може бути сформульована за механізмом, подібним до додавання галогенідів водню до алкенових зв'язків. По-перше, протон з відповідної кислоти додає до алкену, щоб отримати карбокатіон. Потім, за відсутності будь-якого іншого досить сильного нуклеофільного реагенту, інша молекула алкену дарує електронну пару і утворює катіон довшого ланцюга. Продовження цього процесу може призвести до високомолекулярного катіону. Припинення може статися через втрату протона. Наступні рівняння представляють загальну послідовність реакцій:

Етен не полімеризується за катіонним механізмом, оскільки не має достатньої кількості електронно-донорських груп, щоб забезпечити легке утворення проміжного катіону зростаючого ланцюга. 2-метилпропен має електрон-донорські алкільні групи і полімеризується набагато легше, ніж етен за цим типом механізму. Звичайними каталізаторами катіонної полімеризації 2-метилпропену є сірчана кислота, фтористий водень або комплекс трифтористого бору і вода. У майже безводних умовах утворюється полімер дуже довгого ланцюга, який називається поліізобутилен.

Поліізобутиленові фракції певних молекулярних мас дуже липкі і використовуються в якості клеїв для ущільнювальних стрічок під тиском.

У присутності\(60\%\) сірчаної кислоти 2-метилпропен перетворюється не в довголанцюговий полімер, а в суміш восьмивуглецевих алкенів. Механізм подібний до полімеризації 2-метилпропену в майже безводних умовах, за винятком того, що припинення ланцюга відбувається після додавання лише однієї молекули 2-метилпропену:

Коротка довжина ланцюга обумовлена високою концентрацією води; проміжний карбокат втрачає протон воді, перш ніж він зможе вступити в реакцію з іншою молекулою алкену.

Протон може втрачатися двома різними способами, і виходить суміш ізомерів алкенів. Алкенова суміш відома як «діізобутилен» і має ряд комерційних застосувань. Гідрування дає 2,2,4-триметилпентан (часто помилково називають «ізооктаном»), який використовується в якості стандартного палива «100 антидетонацій» для бензинових двигунів внутрішнього згоряння:

Радикальна полімеризація

Етен можна полімеризувати пероксидними каталізаторами під високим тиском (\(1000 \: \text{atm}\)або більше, буквально в гарматному стволі) при температурах, що перевищують\(100^\text{o}\). Етап ініціації передбачає утворення радикалів, а ланцюгове поширення тягне за собою поступове додавання радикалів до молекул етена.

Припинення ланцюга може відбуватися будь-якою реакцією, що призводить до поєднання або диспропорції вільних радикалів.

Вироблений таким чином поліетилен має від 100 до 1000 одиниць етилену в ланцюзі вуглеводнів. Полімер має ряд бажаних властивостей як пластик і широко використовується для електроізоляції, пакувальних плівок, трубопроводів, а також різноманітних формованих виробів. Пропен і 2-метилпропен не полімеризуються задовільно радикальними механізмами.

Координаційна полімеризація

Порівняно низькотемпературна полімеризація етилену низького тиску була досягнута за допомогою каталізатора оксиду алюмінію та молібдену, який вимагає періодичної активації воднем (процес Phillips Petroleum). Етен також досить швидко полімеризується при атмосферному тиску і кімнатній температурі в алкановому розчиннику, що містить суспензію нерозчинного продукту реакції з триетилалюмінію і тетрахлориду титану (процес Циглера). Як процеси Філліпса, так і Циглера виробляють дуже високомолекулярний поліетилен з винятковими фізичними властивостями. Незвичайні характеристики цих реакцій свідчать про те, що ніякого простого аніонного, катіонного або радикального механізму не може бути задіяно. Вважається, що каталізатори діють, координуючи з молекулами алкенів дещо так само, як каталізатори гідрування поєднуються з алкенами (Розділ 11-2А).

Полімеризація пропену процесом Циглера дає дуже корисний пластичний матеріал. Він може бути виготовлений з міцних волокон або вилитий у різні форми. Сополімери (полімери з більш ніж одним видом мономерної одиниці в полімерних ланцюгах) етена і пропену, виготовлені за процесом Циглера, мають дуже бажані гумоподібні властивості і є потенційно найдешевшими корисними еластомерами (еластичними полімерами). Нобелівську премію розділили в 1963 році К.Циглер і Натта за їх роботу з полімеризації алкенів.

Властивості та використання полімерів більш детально розглянуті в розділах 13 і 29. Найбільш важливі алкенові мономери, що використовуються додатково полімеризації, перераховані в таблиці 10-4 разом з деякими назвами та використанням відповідних полімерів.

Посилання

Template:ContribRoberts