9.12: Мас-спектроскопія
- Page ID
- 105991
Звичайне застосування мас-спектроскопії до органічних молекул передбачає бомбардування пучком електронів середньої енергії (\(50\)-\(100 \: \text{eV}\) або\(1150\) -\(2300 \: \text{kcal mol}^{-1}\)) у високому вакуумі та аналіз вироблених таким чином заряджених частинок і фрагментів. Більшість мас-спектрометрів створені для аналізу позитивно заряджених фрагментів, хоча негативно-іонна мас-спектрометрія також можлива. Елементи мас-спектрометра показані на малюнку 9-51. Позитивні іони, що утворюються при ударі електронів, прискорюються негативно зарядженими прискорювальними пластинами і змітаються вниз до кривої трубки аналізатора, де вони сортуються за їх масою до заряду (\(\left( m/e \right)\)відношення за аналізуючим магнітом. При хорошому дозволі тільки іони одного масового числа будуть проходити через щілину і впадати на колектор, навіть коли масові числа знаходяться в районі декількох тисяч. Популяції всього діапазону масових чисел, що представляють інтерес, можуть бути визначені шляхом побудови швидкості збору іонів як функції магнітного поля аналізуючого магніту.
Масові спектри 2-пропанону, 2-бутанону і пропанола показані на малюнку 9-52. Кожен пік являє собою іони конкретних мас, утворених в результаті фрагментації молекули, виробленої при ударі електронів в\(\ce{CH_3^+}\)\(\ce{CH_3CH_2^+}\)\(\ce{CH_3CO}^\oplus\),, і так далі. «Патерни розтріскування» - це, звичайно, функції енергії бомбардуючих електронів і служать надзвичайно індивідуальним відбитком пальців конкретних молекул. Наприклад, 2-пропанон і пропанал є ізомерами, але їх схеми розтріскування разюче відрізняються.
Пік, який є найвищим за масовим числом, має значне значення, оскільки відповідає материнській молекулі\(M\) мінус один електрон (позначений як\(M^+\)) і забезпечує високоточний метод вимірювання молекулярних мас. Неправильні молекулярні ваги будуть отримані, якщо позитивний іон\(M^+\), стане фрагментованим до того, як він досягне колектора, або якщо два фрагменти об'єднуються, щоб дати фрагмент важче\(M^+\). Пік особливо слабкий зі спиртами та вуглеводнями з розгалуженим ланцюгом, які легко піддаються фрагментації через втрату води або груп бічних ланцюгів.\(M^+\) При таких сполуках пік, відповідний\(M^+\) може бути\(0.1\%\) або менше найвищого піку в спектрі, який називається базовим піком і зазвичай призначається довільна інтенсивність 100.
Тиск зразка в іонному джерелі мас-спектрометра зазвичай близько\(10^{-5} \: \text{mm}\), і в цих умовах накопичення фрагментів для отримання значних піків з\(m/e\) більшим ніж\(M^+\) зустрічається рідко. Одним з винятків з цього є утворення\(\left( M + 1 \right)^+\) піків, що виникають в результаті перенесення атома водню з\(M\) в\(M^+\). Відносні інтенсивності таких\(\left( M + 1 \right)^+\) піків зазвичай чутливі до тиску зразка і можуть бути ідентифіковані таким чином.
З молекулярною масою, доступною з\(M^+\) піку з розумною впевненістю, наступним кроком є визначення молекулярної формули. Якщо роздільна здатність приладу досить висока, можна виміряти досить точні маси, а значить, можна виділити іони зі\(m/e\) значеннями, що відрізняються на одну частину в 50 000. При цьому дозволі можна визначити елементний склад кожного іона по його точному\(m/e\) значенню.
Багато мас-спектрометри в звичайному використанні не здатні розсмоктувати іони зі\(m/e\) значеннями, які відрізняються менше ніж на одну одиницю маси. При цьому визначення елементного складу можна визначити методом ізотопного достатку. Ми проілюструємо це на наступному простому прикладі.
Найвищі піки, відповідні\(M^+\) в масовому спектрі невідомого зразка, мають\(m/e\) рівні 64 і 66 з відносною інтенсивністю 3:1. Що таке елементарна композиція? Коефіцієнт достатку 3:1 однозначно характерний для ізотопів хлору\(\ce{^{35}Cl}\):\(\ce{^{37}Cl} =\) 3:1. Отже, піки маси в 64 і 66 є обома молекулярними іонами; пік 64 - це іон, що містить,\(\ce{^{35}Cl}\) а пік 66 - іон, що містить\(\ce{^{37}Cl}\). Решта атоми в молекулі повинні складати до\(\left( 64 - 35 \right) = 29\), або одиниць\(\left( 66 - 37 \right) = 29\) маси. Є кілька можливих комбінацій\(\ce{C}\),\(\ce{H}\),\(\ce{N}\), і\(\ce{O}\) які дають масу 29; вони\(\ce{N_2H}\),\(\ce{CHO}\),\(\ce{CH_3N}\), і\(\ce{C_2H_5}\). \(^{15}\)З них поєднання з тим,\(\ce{Cl}\) що має найбільший хімічний сенс\(\ce{C_2H_5}\), і формула молекули, отже\(\ce{C_2H_5Cl}\), хлоретан.
Цей приклад ілюструє, як\(m/e\) значення іонів, які відрізняються тільки ізотопним складом, можуть бути використані для визначення елементних композицій. Важливими ізотопами для цієї мети крім хлору є стабільні ізотопи природного достатку,\(\ce{^{13}C}\)\(\left( 1.1\% \right)\),\(\ce{^{15}N}\)\(\left( 0.37\% \right)\),\(\ce{^{17}O}\)\(\left( 0.04\% \right)\), і\(\ce{^{18}O}\)\(\left( 0.20\% \right)\). Як додатковий приклад, припустимо, що ми виділили вуглеводень і визначили з його масового спектру, що\(M^+ =\) 86 одиниць маси. При відсутності будь-яких комбінованих реакцій буде\(\left( M + 1 \right)^+\) іон, відповідний тому ж молекулярному іону, але з одним\(\ce{^{13}C}\) іоном замість\(\ce{^{12}C}\). Коефіцієнт інтенсивності\(\left( M + 1 \right)^+/M^+\) буде залежати від кількості присутніх атомів вуглецю, оскільки чим більше вуглеців, тим більша ймовірність того, що один з них є\(\ce{^{13}C}\). Чим більше ймовірність, тим більше\(\left( M + 1 \right)^+/M^+\) коефіцієнт. Для\(n\) вуглецю ми очікуємо
\[\frac{\text{abundance of} \left( M + 1 \right)^+}{\text{abundance of} \: M^+} = n \times \% \ce{^{13}C} \: \text{abundance}/100\]
Якщо виміряний\(\left( M + 1 \right)^+/M^+\) коефіцієнт дорівнює 6. 6:100, то
\[\begin{align} \frac{6.6}{100} &= n \times 1.1/100 \\ n &= 6 \end{align}\]
Єдина вуглеводнева формула з\(M^+ =\) 86 і\(n=6\) є\(\ce{C_6H_{14}}\).
Азот\(as \(\ce{^{15}N}\)) і кисень (як\(\ce{^{17}O}\)) також сприяють\(\left( M + 1 \right)^+\), якщо він присутній, в той час як\(\ce{^{18}O}\) і два\(\ce{^{13}C}\) сприяють\(\left( M + 2 \right)^+\). Розрахункові інтенсивності\(\left( M + 1 \right)^+\) і\(\left( M + 2 \right)^+\) відносно\(M^+\) (як 100) наведені в таблиці 9-5 для елементного складу іонів до\(\ce{C_{20}}\). Таблиця стосується іонів фрагментів, а також молекулярних іонів, але дані інтенсивності фрагментарних іонів дуже часто ускладнюються перекриттям піків.
Таблиця 9-5: Ізотопні внески для вуглецю та інших елементів до інтенсивності\(\left( M + 1 \right)^+\) та\(\left( M + 2 \right)^+\) відносно\(M^+\) (100)
Наступним кроком аналізу масового спектру є визначення того, які підказки щодо структури можна отримати з іонів фрагмента. Було б серйозною помилкою уявити, що в масових спектрах не спостерігається нічого, крім простої неспецифічної фрагментації органічних молекул при впливі електронів. Насправді, незважаючи на те, що вплив електронів виробляє високонестабільні молекулярні іони, існує сильна тенденція до руйнування розумними хімічними процесами, і це може включати пряму фрагментацію або перестановку атомів з однієї частини молекули в іншу.
Взагалі, фрагментація відбувається при найслабших зв'язках, а найпоширеніші фрагменти також є найбільш стійкими. Наприклад, вуглеводні фрагменти переважно в точках відгалуження, частково тому, що\(\ce{C-C}\) зв'язки тут слабкіші, ніж деінде уздовж ланцюга, і частково тому, що іонні фрагменти більш стабільні. Як приклад розглянемо 2,2-диметилбутан. У його масовому спектрі немає молекулярних іонів, оскільки він так легко розщеплюється на четвертинному вуглеці, щоб дати пік\(m/e\) 57, відповідний найпоширенішому іону фрагмента. Цей іон, імовірно, є трет-бутилкатіоном, і поперемінне розщеплення до менш стабільного етилового катіону з\(m/e =\) 29 набагато менш значущим.
Відмінний приклад перестановки з фрагментацією дає\(M^+\) іон етилбутаноату, який розпадається, даючи етен і\(M^+\) іон ізомера етилетаноату, який називається його «еноловою формою».
Цікава і складна перестановка відбувається при електронному впливі з метилбензолом (толуолом). Інтенсивний пік спостерігається, що має\(m/e\) для\(\ce{C_7H_7^+}\), але іон, що бере участь, здається, є симетричним\(\ce{C_7H_7^+}\) іоном, а не фенілметилкатіоном. Доказом цього є те, що схеми фрагментації, виявлені в мас-спектрометрії самого іона, однакові, незалежно від того, який з монодейтеріометилбензолів використовується в якості вихідного матеріалу. Ця перестановка відбувається через високу енергію делокалізації симетричного\(ce{C_7H_7}^\oplus\) іона (зазвичай називають «катіоном тропілію») і тому, що його заряд розподіляється більш рівномірно по вуглецях, ніж це було б заряд для фенилметилкатіона (див. Розділ 8-7B).
\(^{15}\)Таблиці елементних композицій\(\ce{N}\) і\(\ce{O}\) для масових значень до 250 наведені в багатьох текстах з мас-спектрометрії.\(\ce{C}\)\(\ce{H}\) Зверніться до цих таблиць, щоб побачити всі можливі альтернативи. Дивіться також Дж. Бейнон, Мас-спектрометрія та її застосування в органічній хімії, Elsevier Publishing Co., Амстердам, 1960.