9.11: Ядерно-магнітно-резонансна спектроскопія

ЯМР спектроскопія надзвичайно корисна для ідентифікації та аналізу органічних сполук. Принцип, на якому базується ця форма спектроскопії, простий. Ядра багатьох видів атомів діють як крихітні магніти і мають тенденцію вирівнюватися в магнітному полі. У спектроскопії ЯМР ми вимірюємо енергію, необхідну для зміни вирівнювання магнітних ядер в магнітному полі. Щоб проілюструвати процедуру простим прикладом, розглянемо поведінку протона\(\left( ^1H \right)\) в магнітному полі. Існує два можливих вирівнювання цього магнітного ядра щодо напрямку прикладного поля, як показано на малюнку 9-21. Ядерні магніти можуть бути вирівняні або з напрямком поля, або протиставлятися йому. Дві орієнтації не є рівнозначними, і енергія потрібна для зміни більш стабільного вирівнювання до менш стабільного вирівнювання.

Малюнок 9-21: Схематичне зображення можливих вирівнювань магнітного ядра (тут водню) в прикладеному магнітному полі. Переходи між двома станами складають явище ядерного магнітного резонансу. Стрілки через ядра представляють середню складову їх ядерного магнітного моменту в напрямку поля.

Принципова схема приладу ЯМР показана на малюнку 9-22. Коли така речовина, як етанол\(CH_3-CH_2-OH\), водень якого мають ядра (протони), які є магнітними, поміщається в котушку передавача і магнітне поле збільшується поступово, при певних напруженнях поля радіочастотна енергія поглинається зразком і амперметр вказує на збільшення протікання струму в котушці. Загальним результатом є такий спектр, як той, який зображений на малюнку 9-23. Цей спектр досить деталізований, щоб служити корисним «відбитком пальця» для етанолу, а також досить простий, що ми зможемо врахувати походження кожної лінії. Метою цього розділу є пояснення того, як складності спектрів, таких як малюнок 9-23, можна інтерпретувати з точки зору хімічної структури.

Малюнок 9-22: Основні особливості простого спектрометра ЯМР

Для яких видів речовин ми можемо очікувати поглинання ядерного магнітного резонансу? Магнітні властивості завжди зустрічаються з ядрами непарних мас,\(^1H\),\(^{13}C\),\(^{15}N\),\(^{17}O\),\(^{19}F\)\(^{31}P\), і так далі, а також у ядер парної маси, але непарного атомного числа\(^2H\),\(^{10}B\),\(^{14}N\), і так далі. \(^8\)Ядра типу\(^{12}C\), і\(^{16}O\)\(^{32}S\), які мають парну масу і атомні номери, не мають магнітних властивостей і не подають сигналів ядерного магнітного резонансу. З різних причин звичайне використання спектрів ЯМР в органічній хімії обмежується\(^1H\),\(^{19}F\),\(^{13}C\), і\(^{31}P\). Ми будемо стурбовані в цьому розділі лише спектрами ЯМР водню (\(^1H\)) та вуглецю (\(^{13}C\)).

Малюнок 9-23: Протонний ЯМР-спектр етанолу (що містить слід соляної кислоти). Хімічні зрушення відносяться до тетраметилсилану\(\left( CH_4 \right)_4 Si\), тобто ТМС\(= 0.00 \: \text{ppm}\). Ступінчаста лінія є невід'ємною частиною областей під кожною з резонансних ліній.

Вид спектроскопії ЯМР, про яку ми тут обговоримо, обмежений у своїх додатках, оскільки її можна проводити лише з рідинами або розчинами. На щастя, допустимий діапазон розчинників великий, від вуглеводнів до концентрованої сірчаної кислоти, і для більшості з'єднань можна знайти відповідний розчинник.

Спектри ядерного магнітного резонансу можуть бути настільки простими, щоб мати лише один пік поглинання, але вони також можуть бути набагато складнішими, ніж спектр малюнка 9-23. Однак важливо визнати, що незалежно від того, наскільки складним є спектр ЯМР, він включає лише три параметри: хімічні зрушення, спін-спінові розщеплення та кінетичні (швидкість реакції) процеси. Про кожну з них ми будемо більше сказати пізніше. По-перше, спробуємо встановити зв'язок ЯМР-спектроскопії з деякими іншими формами спектроскопії, про які ми вже говорили в цьому розділі.

Зв'язок ЯМР до інших видів спектроскопії

Ядерно-магнітно-резонансна\(^9\) спектроскопія передбачає переходи між можливими енергетичними рівнями магнітних ядер в застосованому магнітному полі (див. Рис. 9-21). Енергії переходу пов'язані з частотою поглиненого випромінювання знайомим рівнянням\(\Delta E - h \nu\). Важливою відмінністю ЯМР від інших форм спектроскопії\(\Delta E\) є те, що на неї впливає напруженість прикладного поля. Це не повинно дивуватися, адже якщо ми будемо вимірювати енергію зміни напрямку вирівнювання магнітного ядра в магнітному полі, то чим сильніше поле, тим більше енергії буде задіяно.

Ядерний спін (символізується як\(I\)) - це квантована властивість, яка корелює з ядерним магнетизмом таким чином, що коли\(I\) дорівнює нулю, ядро не має спінових і магнітних властивостей. Прикладами є\(^{12}C\) і\(^{16}O\). Кілька ядер, що представляють особливий інтерес для хіміків-органіків -\(^1H\)\(^{13}C\)\(^{15}\),\(^{19}\),, і\(^{31}P\) - мають спін\(\frac{1}{2}\). При\(I = \frac{1}{2}\) наявності тільки двох магнітних енергетичних станів ядра в магнітному полі. Ці стани позначаються зі спіновими квантовими числами\(+ \frac{1}{2}\) і\(- \frac{1}{2}\). Різниця в енергії між цими станами\(\Delta E\),, дається

\[\Delta E = \gamma h H = h \nu\]

або

\[\nu = \gamma H\]

в якій\(h\) постійна Планка,\(\nu\) знаходиться в герцах,\(\gamma\) є ядерною магнітною константою, яка називається гіромагнітним співвідношенням\(^{10}\), і\(H\) є напруженістю магнітного поля в ядрі. Загалом, точно не\(H\) буде рівним\(H_\text{o}\), прикладене магнітне поле і, як ми побачимо, ця різниця призводить до отримання важливої хімічної інформації. Кожен вид ядра (\(^1H\),\(^{13}C\)\(^{15}N\), і т.д.) має своє\(\gamma\) значення і, отже, буде зазнавати переходи на різних частотах при якомусь конкретному значенні\(H\). Це повинно стати зрозуміліше при вивченні малюнка 9-24.

\ (^1H\) і\(^{13}C\) ядра як функція магнітного поля. Вертикальна шкала має\(\nu\) частоту в\(\text{MHz}\) (1 мегагерц\(= 10^4 \: \text{Hz} = 10^6\) циклів в сек), тоді як горизонтальна шкала магнітного поля в гауссах. (Для порівняння магнітне поле Землі становить близько 0,2 гаусс.) Пунктирна вертикальна лінія на\(14,100\) гаусс говорить нам, що\(^1H\) резонансна частота буде\(60.0 \: \text{MHz}\) і\(^{13}C\) резонансна частота буде\(15.0 \: \text{MHz}\) при цьому напруженості поля. </em">

Існує кілька режимів роботи ямр-спектрометра. Перший і найпоширеніший, ми тримаємо\(\nu\) постійними і варіюємо (або «підмітаємо»)\(H_\text{o}\). Близько до\(\nu = \gamma H\), енергія поглинається ядрами і потік струму від передавача збільшується до тих пір, поки не буде точно\(\nu\) дорівнює\(\gamma H\). Подальше збільшення\(H_\text{o}\) робить\(\nu < \gamma H_\text{o}\) і потік струму зменшується. Форма кривої поглинання енергії в залежності від того,\(H_\text{o}\) коли змінюється\(H_\text{o}\) дуже повільно, показана на малюнку 9-25а. Пік зосереджений на точці, де\(\nu = \gamma H\). При\(H_\text{o}\) більш швидкій зміні на піку спостерігаються минущі ефекти, які є наслідком того, що ядра не повертаються миттєво з\(+ \frac{1}{2}\) стану\(- \frac{1}{2}\) в стан. Отриманий

Малюнок 9-25: Порівняння швидкостей розгортки на кривих поглинання ямр; (а)\(50\) -\(\text{sec}\) розгортка, (б)\(10\) -\(\text{sec}\) розгортка, (в) - розгортка, «дзвін» в більш швидких кривих розгортки - перехідний ефект, який має невеликий вплив на положення піку і жоден на інтеграл.\(500\)\(\text{sec}\)

явище називається «дзвін» і показано на малюнках 9-25б і 9-25в. Свідчення дзвону також будуть помічені на піках малюнка 9-23.

Альтернативний метод запуску спектрометра ЯМР полягає в тому, щоб утримувати постійне магнітне поле і змітати частоту передавача через резонанси. Цей режим роботи більше схожий на інші форми спектроскопії і дає ті ж форми ліній, що і підмітання поля (рис. 9-25).

Яка енергія пов'язана з переходом\(^1H\) ЯМР? Величина цієї енергії може бути розрахована з співвідношення між енергією і довжиною хвилі (частотою) поглиненого випромінювання (Розділ 9-4). Тобто,

\[\Delta E = \frac{28,600}{\lambda} \text{kcal mol}^{-1}\]і\[\lambda = \frac{c}{\nu}\]

Частота\(\nu\) - це робоча частота спектрометра, яку ми будемо приймати як\(60 \: \text{MHz}\) або\(6 \times 10^7 \: \text{Hz}\) (цикли\(\text{sec}^{-1}\)), а швидкість світла -\(3 \times 10^8 \: \text{m sec}^{-1}\). Звідси

\[\lambda = \frac{3 \times 10^8 \times 10^9 \left( \text{nm sec}^{-1} \right)}{6 \times 10^7 \left( \text{Hz} \right)} = 5 \times 10^9 \: \text{nm}\]

і

\[\Delta E = \frac{28,600}{5 \times 10^9} = 5.7 \times 10^{-6} \: \text{kcal mol}^{-1}\]

Це дуже мала різниця в енергії, а це означає, що лише дуже мало хто більше ядер знаходиться в більш стабільному\(+ \frac{1}{2}\) стані, ніж в менш стабільному\(- \frac{1}{2}\) стані. Константа рівноваги\(K\) для\(- \frac{1}{2} \rightleftharpoons + \frac{1}{2}\) обчислених з рівняння 4-2 для\(25^\text{o}\) (298\:\ text {K}\)) і нехтування можливими ефектами ентропії становить 1.000010!

Хімічний зсув

Графік сигналу проти напруженості магнітного поля для етанолу на малюнку 9-23 показує три основні групи ліній, що відповідають трьом різновидам присутнього водню: метил (\(CH_3\)), метилен (\(CH_3\)) та гідроксил (\(OH\)). Відмінності в напруженнях поля, при яких виходять сигнали для ядер одного виду, таких як протони, але розташовані в різних молекулярних середовищах, називаються хімічними зрушеннями.

Ще один дуже важливий момент, який слід помітити на малюнку 9-23, полягає в тому, що інтенсивності трьох основних поглинань знаходяться у співвідношенні 1:2: 3, що відповідає співвідношенню числа кожного виду протона (\(OH\),\(CH_3\))\(CH_2\), що виробляє сигнал. Загалом, області під піками спектра, такі як на малюнку 9-23, пропорційні кількості ядер у зразку, які дають ці піки. Області можна виміряти за допомогою електронної інтеграції, а інтеграл часто відображається на графіку, як це на малюнку 9-23, як ступінчаста лінія, що збільшується зліва направо. Висота кожного кроку відповідає відносному числу ядер того чи іншого виду. Якщо не вживаються спеціальні запобіжні заходи, інтеграли, як правило, не слід вважати точними, щоб краще, ніж про\(5\%\).

Чому протони в різних молекулярних середовищах поглинають при різній напруженості поля? \(H\)Напруженість поля у конкретного ядра менше, ніж напруженість зовнішнього магнітного поля\(H_\text{o}\). Це пояснюється тим, що валентні електрони навколо певного ядра і навколо сусідніх ядер реагують на прикладене магнітне поле так, щоб захистити ядро від прикладного поля. Спосіб цього екранування відбувається наступним чином.

По-перше, коли атом поміщений в магнітне поле, його електрони змушені піддаватися обертанню навколо осі поля, як показано на малюнку 9-26. Друге,

Малюнок 9-26: Індуковане магнітне поле\(\sigma H_\text{o}\) у ядра в результаті обертання електронів навколо ядра в прикладеному магнітному полі\(H_\text{o}\).

обертання електронів навколо ядра являє собою циркуляцію заряду, а це створює невелике магнітне поле у ядра, протилежне в напрямку до\(H_\text{o}\). По-третє, величина цього діамагнітного\(^{11}\) ефекту прямо пропорційна\(H_\text{o}\) і може бути кількісно визначена як\(\sigma H_\text{o}\), в якій\(\sigma\) є константа пропорційності. Важливо визнати, що\(\sigma\) це не ядерна властивість, але залежить від хімічного середовища атома. Кожен хімічно різний протон матиме різне значення\(\sigma\) і, отже, різний хімічний зсув.

Фактичне поле\(H\) у ядра буде\(H_\text{o} - \sigma H_\text{o}\). Оскільки\(\sigma\) діє на зменшення напруженості прикладеного поля в ядрі, його називають параметром магнітного екранування. Чим більше екранування, тим сильніше має бути застосоване поле, щоб задовольнити умову резонансу,

Загальне використання: вище поля, більше екранування; вниз поле, менше екранування; і ви повинні пам'ятати, що польові спектри завжди записуються зі збільшенням поля зліва направо.

Хімічний зсув і стереохімія

Значення ямр-спектроскопії при визначенні структури полягає в тому, що хімічно різні ядра поглинають при різній напруженості поля. У наступних розділах ми будемо стосуватися співвіднесення хімічних зрушень зі структурними особливостями. Однак, перш ніж продовжувати, надзвичайно важливо, щоб ви змогли визначити кількість та вид нееквівалентних протонів у даній структурі, а отже, кількість хімічних зрушень, яких слід очікувати. Це число не завжди самоочевидне, особливо коли втручаються тонкі фактори стереохімії. З цієї причини ми пропонуємо вам оглянути структури\(3\) -\(5\) щоб переконати себе в тому, що протони, позначені різними буквенними індексами в будь-якій одній молекулі, дійсно хімічно відрізняються.

Один із способів перевірки того, чи перебувають два протони в еквівалентних середовищах, - це уявити, що кожен окремо замінюється іншим атомом або групою. Якщо продукт заміни\(H_\text{A}\) ідентичний отриманому шляхом заміни\(H_\text{B}\), то\(H_\text{A}\) і\(H_\text{B}\) хімічно еквівалентні. Якщо два продукти неоднакові, то\(H_\text{A}\) і\(H_\text{B}\) є нееквівалентними. Наприклад, заміна\(H_\text{A}\) або\(H_\text{B}\) в\(3\)\(4\), і\(5\) атомом\(X\) дасть різні продукти. Тому\(H_\text{A}\) і\(H_\text{B}\) є нееквівалентними в\(3\)\(4\), і\(5\).

Питання ускладнюються з такими речовинами, як\(6\) і\(7\):

Зверніть увагу, що\(6\) являє собою хіральну молекулу,\(H_\text{A}\) і якщо і\(H_\text{B}\) кожен замінюються\(X\) ми отримуємо\(8\) і\(9\), які є діастереомерами (див. Розділ 5-5). Ви можете перевірити це за допомогою молекулярних моделей, якщо це необхідно. Діастереомери мають різні хімічні та фізичні властивості; тому\(H_\text{A}\) і\(H_\text{B}\) в\(6\) нееквівалентні. Їх часто називають діастереотопічними воднями.

Що з двох метиленових протонів в етанолі\(7\), які ми позначили як\(H_\text{A}\)\(H_\text{A'}\)? Вони ідентичні? У певному сенсі вони не однакові, тому що, якби кожен був замінений\(X\), ми мали б пару енантіомерів. Тому\(H_\text{A}\) і\(H_\text{A'}\) іноді називають енантіотопними воднями.

Але, ви згадаєте, що енантіомери хімічно не відрізняються, якщо вони не знаходяться в хіральному середовищі. Тому ми очікуємо, що зрушення енантіотопних воднів будуть ідентичними, якщо вони не знаходяться в хіральному середовищі. Підводячи підсумок, енантіотопічні протони зазвичай матимуть однакові хімічні зрушення, тоді як діастереотопічні протони зазвичай матимуть різні хімічні зрушення.

Ми досі ігнорували зв'язок хімічних зрушень до конформаційних рівноваг. Розглянемо конкретний приклад, 1,2-диброметан, для якого існує три шахових конформації\(10a\)\(10b\), і\(10c\):

Очікується, що кожна з цих конформацій матиме власний спектр ЯМР. Дві форми Гоше,\(10a\) і\(10b\), є енантіомерами, і їх спектри повинні бути однаковими. Водень\(H_\text{A}\) у\(10a\) кожному транс до брому на сусідньому вуглеці, тоді як\(H_\text{B}\) водні - цис до тих же бромів (див. Розділ 5-5A). Отже,\(H_\text{A}\) і\(H_\text{B}\) водні є нееквівалентними і, як очікується, матимуть різні хімічні зрушення. На відміну від цього, всі водневі анти конформер\(10c\), еквівалентні і матимуть однаковий хімічний зсув. Тому ми очікуємо спостерігати три хімічні зрушення\(H_\text{A}\)\(H_\text{B}\), що виникають внаслідок, і\(H_\text{C}\) для суміші\(10a\)\(10b\), і\(10c\). Однак фактичний спектр 1,2-диброметану показує лише один гострий протонний сигнал у звичайних умовах. Причина в тому, що магнітні ядра можуть поглинати збуджуюче випромінювання. Результатом є те, що ми спостерігаємо середній хімічний зсув, який відображає відносні зрушення та популяції трьох присутніх конформерів. Якщо ми зможемо перейти до досить низької температури, щоб зробити взаємоперетворення конформацій повільним (близько 10 разів на секунду), то ми будемо очікувати побачити три різні хімічні зрушення\(H_\text{A}\)\(H_\text{B}\), і\(H_\text{C}\) з інтенсивністю, що відповідає фактичним популяціям конформацій при температурі зразка. Це один із прикладів впливу швидкісних процесів на спектри ЯМР. Інші приклади і більш докладний звіт про те, як співвіднести появу сигналу з курсами обмінних процесів, наведені в Розділі 27-2.

Стандарти та одиниці хімічної зміни

Хімічні зрушення завжди вимірюються з посиланням на стандарт. Для протонів або\(^{13}C\) в органічних молекулах звичним стандартом є тетраметилсилан\(\left( CH_3 \right)_4 Si\), який дає сильні, різкі сигнали ЯМР в регіонах, де поглинають лише дуже мало інших видів протонів або ядер вуглецю. Хімічні зрушення часто виражаються в\(\text{Hz}\) (циклах в секунду) щодо тетраметилсилану (ТМС). Вони можуть здатися непарними одиницями напруженості магнітного поля, але оскільки резонанс виникає на\(\nu = \gamma H\)\(\text{Hz}\), або одиниці частоти (радіани\(\text{sec}^{-1}\)), або одиниці магнітного поля (гаусс) підходять.

Десять років тому більшість спектрометрів ЯМР працювали для протонів з радіочастотними (РЧ) передавачами, встановленими на\(60 \: \text{MHz}\) (\(6 \times 10^7\)цикли в секунду), але спостерігалося поширення різних робочих частот протонів і тепер\(30\)\(60\)\(90\),\(100\),\(220\),\(270\), \(300\)і\(360 \: \text{MHz}\) машини є у продажу. Вартість цих машин приблизно пропорційна квадрату частоти, і можна здивуватися, чому існує така екзотична різноманітність і що це має відношення до хімічного зсуву. Високі робочі частоти бажані, оскільки хімічні зрушення збільшуються з частотою спектрометра, і це робить спектри простішими для інтерпретації. 12-кратне збільшення робочої частоти (як від\(30 \: \text{MHz}\) до\(360 \: \text{MHz}\)) означає 12-кратне збільшення в\(H_\text{o}\) точці резонансу (пам'ятайте\(\nu = \gamma H\)), і це означає також 12-кратне збільшення\(\sigma H_\text{o}\). Таким чином, резонанси, які відрізняються, оскільки вони відповідають різним\(\sigma\) значенням, будуть дванадцять разів далі один від одного\(360 \: \text{MHz}\), ніж при\(30 \: \text{MHz}\). Це може призвести до різкого спрощення спектрів, як видно з малюнка 9-27, який показує вплив майже фактора чотири в\(\nu\) на протонний спектр ЯМР 2-метил-2-бутанолу. \(^{12}\)

Малюнок 9-27: Порівняння спектрів протонних ЯМР 2-метил-2-бутанолу на частотах радіочастотного передавача\(60\)\(100\), і\(220 \: \text{MHz}\). Лінія\(165 \: \text{Hz}\) в\(60\) -\(\text{MHz}\) спектрі обумовлена\(OH\) протонами, і це зашкалює зліва в\(220\) -\(\text{MHz}\) спектрі. Велика єдина лінія в центрі спектрів виникає з резонансів шести метилводневих. Лінія на\(0 \: \text{Hz}\) - це TMS в кожному конкретному випадку.

Повторюємо, хімічні зрушення строго пропорційні частоті спектрометра, таким чином, лінії\(100 \: \text{Hz}\) один від одного за бажанням\(60 \: \text{MHz}\) будуть\(167 \: \text{Hz}\) один від одного\(100 \: \text{MHz}\). Це може здатися, що порівняння спектрів ЯМР на різних спектрометрах безнадійно складним, але, через пропорційність зрушень до частоти (або поля), якщо ми розділимо виміряні зрушення в\(\text{Hz}\) (відносно того ж стандарту) для будь-якого спектрометра передавачем частоти в\(\text{MHz}\), ми отримуємо набір частотно-незалежних зрушень частин на мільйон (\(\text{ppm}\), які корисні для всіх спектрометрів ЯМР. Зсуви Ямр, повідомлені\(\text{ppm}\) відносно TMS як нуль, як показано на малюнку 9-23, називаються\(\delta\) (дельта) значеннями:

\[\delta = \frac{\left( \text{chemical shift downfield in Hz relative to TMS} \right) \times 10^6}{\text{spectrometer frequency in Hz}}\]

Таким чином, якщо при\(60 \: \text{MHz}\) протонному сигналі йде\(100 \: \text{Hz}\) вниз по відношенню до тетраметилсилану, його можна позначити як\(\left( +100 \: \text{Hz} \times 10^6 \right)/ 60 \times 10^6 \: \text{Hz} = +1.67 : \text{ppm}\) відносно тетраметилсилану. При\(100 \: \text{MHz}\), лінія тоді буде\(\left( 1.67 \times 10^{-6} \right) \left(100 \times 10^6 \right) = 167 \: \text{Hz}\) нижнім полем від тетраметилсилану. Типові протонні хімічні зрушення щодо ТМС наведені в таблиці 9-4. \(^{13}\)Значення, наведені для кожного типу протона, можуть, на практиці, показувати варіації\(0.1\) -\(0.3 \: \text{ppm}\). Це не є необґрунтованим, оскільки хімічний зсув даного протона, як очікується, дещо залежатиме від природи конкретної молекули, що бере участь, а також від розчинника, температури та концентрації.

Позитивне\(\delta\) значення означає зсув до нижчого поля (або нижчої частоти) по відношенню до TMS, тоді як негативне\(\delta\) означає зсув до більш високого поля (або більш високої частоти). \(\delta\)Конвенція прийнята широко, але ви часто зустрічаєте в літературі протонні зсуви з посиланням на TMS повідомляється як "\(\tau\)значення». \(\tau\)Шкала має посилання на TMS\(+10 \: \text{ppm}\), тому більшість протонних сигналів падають в діапазоні\(\tau = 0\) до\(\tau = +10\). \(\tau\)Значення можна перетворити у відповідне\(\delta\) значення, віднімаючи його з 10. Життя з спектрами ЯМР було б простіше, якби\(\tau\) масштаб просто пішов.

Співвідношення між структурою та хімічними зрушеннями

Протонні хімічні зрушення дуже цінні для визначення структур, але щоб використовувати зрушення таким чином, ми повинні знати щось про кореляції, які існують між хімічним зрушенням та структурним середовищем протонів в органічних сполуках. Найважливіші ефекти виникають внаслідок відмінностей в електронегативності, типах вуглецевого зв'язку, водневого зв'язку та хімічного обміну.

Електронегативність

Розглянемо спочатку хімічні зрушення протонів, прикріплених до\(sp^3\) вуглецю,.

Ступінь екранування протона вуглецевими валентними електронами залежить від характеру присутніх атомів-заміщувачів і груп, і особливо від їх електронно-притягуючої сили, або електронегативності. Для угруповання типу екранування буде менше, як і більше\(\ce{X}\) відведення електронів щодо водню:

Якщо\(\ce{X}\) електронний відвід, то протон дескріплюється.

Наприклад, протонні хімічні зрушення метилгалогенідів (Таблиця 9-4) показують зменшення екранування, отже, прогресивно низькопольові хімічні зрушення зі збільшенням електронегативності галогенів\(\left( \ce{F} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{I} \right)\):

На малюнку 9-28 показано, як різниці зсуву між\(\ce{-CH_2}-\) протонами\(\ce{CH_3}-\) і в деяких\(\ce{CH_3CH_2X}\) похідних залежать від електронегативності\(\ce{X}\), використовуючи електронегативність, визначену Л.Полінгом (див. Розділ 10-4B). Тенденція не є повністю лінійною, але відмінності хімічного зсуву протонів стають більшими, чим більше\(\ce{X}\) стає електронегативним. Отже, ми можемо з певною впевненістю передбачити, що така молекула\(\ce{XCH_2CH_2Y}\) матиме хімічні зрушення нижнього поля (більші\(\delta\)),\(\ce{XCH_2}-\) ніж для\(\ce{-CH_2Y}\) якщо\(\ce{X}\) є більш електронегативними, ніж\(\ce{Y}\):

Таблиця 9-4: Типові значення хімічного зсуву протонів\(\left( \delta \right)\) у розведених\(\ce{CHCl_3}\) розчинях

Малюнок 9-28:\(\ce{CH_3}\) Хімічно-зсувні відмінності між\(\ce{CH_2}\) протонами\(\ce{CH_3CH_2X}\) похідних як функція електронегативності Паулінга\(\ce{X}\) (див. Розділ 10-5А).

Коли дві електронегативні групи,\(\ce{X}\) і\(\ce{Y}\), пов'язані з тим же вуглецем, як і в\(\ce{XCH_2Y}\), протони, як очікується, будуть менш екранованими і вступати в резонанс нижнього поля метиленів\(\ce{XCH_2CH_2Y}\). Існує приблизний зв'язок (див. Нижче) між зміщеннями\(\ce{XCH_2Y}\) протонів та ефективними екрануючими константами\(\left( \sigma \right)\)\(\ce{X}\) та\(\ce{Y}\) відомими як правило Шкільної майстерності.

\[\delta = 0.23 + \sigma_x + \sigma_y \tag{9-4}\]

Відповідні значення\(\sigma\) для використання з цим рівнянням наведені в таблиці 9-4.

Вплив типу вуглецевих зв'язків

Зсуви протонів алканів і циклоалканів падають в діапазоні\(0.9\) -\(1.5 \: \text{ppm}\) з\(\ce{C-H}\) протонами, що надходять на низькопольовий кінець цього діапазону, і\(\ce{-CH_3}\) протонами, що надходять на кінець високого поля (див. Таблицю 9-4).

Алкенічні водневі (вінілові водні,) в нормі спостерігаються між\(4.6\) - в\(6.3 \: \text{ppm}\) бік нижчих полів, ніж зрушення протонів в алканах і циклоалканах. Це означає, що алкенічні водні в органічній сполуці можна легко відрізнити від алканових воднів.

Ароматичні протони, такі як ті, що знаходяться в бензолі, мають зрушення на ще нижчих полах і зазвичай спостерігаються при\(7\) -\(8 \: \text{ppm}\). На відміну від цього, алкінічні протони типу\(\ce{-C \equiv CH}\) дають резонанси, які знаходяться на висоті алкенічних або ароматичних протонів і приходять при\(2\) -\(3 \: \text{ppm}\). Іншим ефектом, пов'язаним з множинними зв'язками, є велика різниця в зсуві між\(\ce{-CH(OCH_3)_2}\) протоном\(5.5 \: \text{ppm}\), який зазвичай відбувається приблизно\(\ce{-CH=O}\), і альдегідними протонами, які знаходяться набагато далі вниз по\(9\) -\(11 \: \text{ppm}\).

Зрозуміло, що зрушення протона залежать від того, утворює вуглець одинарні, подвійні або потрійні зв'язки. У магнітному полі циркуляція електронів на\(\pi\) орбіталах множинних зв'язків, індукованих полем (рис. 9-26), генерує діамагнітні екрануючі ефекти в деяких областях множинного зв'язку та парамагнітних ефектів деекранування в інших регіонах. Очевидно, протони, прикріплені до вуглецю з подвійним зв'язком, знаходяться в зонах знешкодження і, таким чином, знаходяться внизу поля, тоді як протони, прикріплені до потрійних вуглеців, знаходяться в екрануючих зонах і спостерігаються на досить високому полі.

водневе склеювання

Коли протон безпосередньо пов'язаний з сильно електронегативним атомом, таким як кисень або азот, його хімічний зсув критично залежить від природи розчинника, температури, концентрації та наявності кислих чи основних домішок. Звичайні варіації хімічного зсуву для таких протонів настільки великі (аж до\(5 \: \text{ppm}\) спиртів), що не існує дуже корисних кореляцій.

Водневий зв'язок є основною причиною змінних хімічних зрушень\(\ce{OH}\) і\(\ce{NH}\) протонів. Загалом, водневий зв'язок призводить до знешкодження, що змушує резонанси рухатися вниз по полю. Ступінь водневого зв'язку змінюється залежно від концентрації, температури та розчинника, а зміни ступеня водневого зв'язку можуть спричинити значні зміни зсуву. Це дуже очевидно в спектрі ЯМР етанолу, прийнятого в різних концентраціях в\(\ce{CCl_4}\) (рис. 9-29). Гідроксильний резонанс буде видно, що рухається вгору за допомогою водневого зв'язку через рівноваги, такі як

Секція 9-10І. Відсутня суттєва зміна відносних зрушень\(\ce{CH_3}\) ліній\(\ce{CH_2}\) та, оскільки концентрація змінюється.

Хімічний обмін

Багато\(\ce{OH}\) і\(\ce{NH}\) сполуки є слабкими кислотами і слабкими підставами і можуть піддаватися автопротолізу, а це означає, що протон може переноситися з однієї молекули в іншу. Припустимо, у нас є таке з'єднання, як 2-аміноетанол,\(\ce{H_2NCH_2CH_2OH}\). Зазвичай очікується, що ця речовина матиме\(\ce{NH_2}\) протонний резонанс приблизно\(1 \: \text{ppm}\) і\(\ce{OH}\) протонний резонанс приблизно\(3 \: \text{ppm}\). Автопротолізні рівноваги можуть обмінюватися протонами між молекулами, а також від одного кінця до іншого, як показано нижче, навіть якщо рівноваги не дуже сприятливі.

\[\begin{align} \ce{NH_2CH_2CH_2OH} &\overset{\rightarrow}{\longleftarrow} ^\oplus \ce{NH_3CH_2CH_2O}^\ominus \tag{9-5} \\ 2 \ce{NH_2CH_2CH_2OH} &\overset{\rightarrow}{\longleftarrow} ^\oplus \ce{NH_3CH_2CH_2OH} + \ce{N_2CH_2CH_2O}^\ominus \tag{9-6} \end{align}\]

Такі рівноваги можуть встановлюватися дуже швидко, особливо якщо присутні сліди сильної кислоти або міцної основи. За таких обставин спостерігається єдиний середній\(\left( \ce{-NH_2}, \: \ce{-OH} \right)\) протонний сигнал, оскільки збудження даного протона від його магнітного стану нижчої енергії до магнітного стану вищої енергії відбувається тоді, коли він частково знаходиться на кисні і частково на азоті. Це той самий вид усереднення хімічного зсуву, який відбувається для швидко врівноважуючих конформацій (див. Розділ 9-10С).

Застосування хімічних зрушень для визначення структури

Щоб побачити, як ямр та інфрачервоні спектри можуть бути використані разом для визначення структури, ми розглянемо репрезентативний приклад.

Мета полягає в тому, щоб призначити структуру сполуці, спектр ЯМР\(\ce{C_4H_8O_3}\) якого показаний на малюнку 9-30 і чий інфрачервоний спектр показує видатні смуги при\(2900 \: \text{cm}^{-1}\)\(1750 \: \text{cm}^{-1}\),\(1000 \: \text{cm}^{-1}\),, і\(1100 \: \text{cm}^{-1}\).

Малюнок 9-30: Протонний спектр ЯМР сполуки\(\ce{C_4H_8O_3}\), по\(60 \: \text{MHz}\) відношенню до TMS\(= 0.00 \: \text{ppm}\).

Інфрачервоний спектр вказує\(\left( 1750 \: \text{cm}^{-1} \right)\)\(\ce{C-H} \: \left( 2900 \: \text{cm}^{-1} \right)\), і\(\ce{C-O} \: \left( 1000 \: \text{cm}^{-1}, \: 1100 \: \text{cm}^{-1} \right)\). Положення карбонільної смуги говорить про те, що це, ймовірно, ефір,. Карбонова кислота виключена, оскільки немає ознак\(\ce{O-H}\) розтягування.

Спектр ЯМР показує три види сигналів, що відповідають трьом видам протонів. Інтеграл показує, що вони знаходяться в співвідношенні 2:3:3. З цього можна зробити висновок, що вони є двома різними видами\(\ce{CH_3-}\) груп і\(\ce{-CH_2-}\) групою.

Хімічні зрушення передбачуваних\(\ce{CH_3}\) груп знаходяться при\(3.70 \: \text{ppm}\) і\(3.35 \: \text{ppm}\). Оскільки з'єднання містить тільки\(\ce{C}\), і\(\ce{H}\)\(\ce{O}\), дані таблиці 9-4 дозволяють припустити, що ці резонанси виникають з\(\ce{OCH_3}\) груп. Низькопольовий резонанс, ймовірно, буде (ми знаємо з інфрачервоного випромінювання, що, ймовірно, є функція ефіру), тоді як резонанс вищого поля, можливо, є ефірною функцією,\(\ce{-OCH_3}\). Якщо ви об'єднаєте всю цю інформацію, ви виявите, що\(\ce{CH_3OCH_2CO_2CH_3}\) це єдина можлива структура. Щоб перевірити, чи відповідає\(\ce{CH_2}\) резонанс at\(3.9 \: \text{ppm}\) призначеній структурі, ми можемо обчислити значення зсуву з Рівняння 9-4:

\[\begin{align} &\delta = 0.23 + \sigma_{OCH_3} + \sigma_{O=COCH_3} \\ &\delta = 0.23 + 2.36 + 1.55 = 4.14 \: \text{ppm} \end{align}\]

Узгодження між розрахунковими та спостережуваними зрушеннями не є ідеальним, але знаходиться в межах звичайного діапазону варіації для рівняння 9-4. Ми можемо бути задоволені, що призначена структура правильна.

Малюнок 9-31: Протонний ЯМР-спектр сполуки\(\ce{C_4H_8O_3}\),\(60 \: \text{MHz}\) відносно TMS на\(0.00 \: \text{ppm}\) ступінчаста лінія - це інтеграл, що йде зліва направо.

Spin-Spin Розщеплення - що ми спостерігаємо

Якщо ви подивитеся на спектр ямр етанолу\(\ce{CH_3CH_2OH}\), на малюнку 9-23, ви побачите, що\(\ce{CH_2}\) резонанс насправді є групою з чотирьох ліній, а\(\ce{CH_3}\) резонанс - це група з трьох ліній. Ця три-чотири лінії для угруповання\(\ce{CH_3CH_2X} \: \left( \ce{X} \neq \ce{H} \right)\) також проявляється в\(220 \: \text{MHz}\) спектрі 2-метил-2-бутанолу (рис. 9-27) і в\(60 \: \text{MHz}\) спектрі етилового йодиду (рис. 9-32).

Чому певні протонні резонанси з'являються як групи однаково розташованих ліній, а не одиночних резонансів? Факти полягають у тому, що нееквівалентні протони на суміжних вуглецях, таких як етилові похідні\(\ce{CH_3CH_2X}\), магнітно взаємодіють, щоб «розділити» резонанси один одного. Ця кратність ліній, що утворюються взаємною взаємодією магнітних ядер, називається "спін-спіновим розщепленням «, і хоча це ускладнює ямр-спектри, вона також надає цінну структурну інформацію, як ми побачимо.

Прикладом складного спектра протонів є спектр етил-йодиду (рис. 9-32). До першого наближення дві основні групи рядків виглядають як однаково розташовані набори з трьох і чотирьох рядків, що виникають з того, що називаються «спин-спінові взаємодії першого порядку». Питання ще більше ускладнюються додатковим розщепленням малюнка «три-чотири» етилового йодиду, як це також видно на малюнку 9-32. Це додаткове розщеплення називається розщепленням «другого порядку».

Коли присутня так багато рядків, як ми знаємо, з чим маємо справу? Звідки вимірювати хімічний зсув в складній групі ліній?

Малюнок 9-32: ЯМР-спектр етилойодиду високої роздільної здатності\(\ce{CH_3CH_2I}\),\(60 \: \text{MHz}\) відносно TMS,\(0.00 \: \text{ppm}\). Візерунок розщеплення першого порядку видно в добре відокремленій лінії «три-чотири» для\(\ce{CH_3-CH_2}\) резонансів. Розщеплення другого порядку - це додаткова дрібна структура, накладена на візерунок три-чотири.

По-перше, хімічний зсув зазвичай знаходиться в центрі групи ліній, що відповідають розщепленню першого порядку. У йодиду етилу хімічний зсув метилових протонів знаходиться в центрі квартету:

По-друге, хімічний зсув можна розпізнати за тим, що він прямо пропорційний частоті передавача,\(\nu\). Якщо ми подвоїмося\(\nu\), хімічні зрушення подвоїться. На відміну від цього, розщеплення спин-спина першого порядку залишаються незмінними. Під цим ми маємо на увазі, що величина (в\(\text{Hz}\)) відстані між лініями розділеного резонансу не залежить від частоти передавача,\(\nu\). Цей інтервал відповідає тому, що називається постійною спінової муфти, або просто постійною муфти, і символізується\(J\).

Малюнок 9-27).

По-третє, розщеплення другого порядку має тенденцію зникати зі збільшенням частоти передавача. Для етилового йодиду (рис. 9-32) розщеплення другого порядку при ледь\(60 \: \text{MHz}\) помітний\(100 \: \text{MHz}\) і зникає при\(200 \: \text{MHz}\). Це також можна побачити для три-чотири схеми розщеплення 2-метил-2-бутанолу в залежності від\(\nu\) (рис. 9-27).

Наступне питання полягає в тому, як ми можемо зрозуміти і передбачити, які шаблони розщеплення спін-спін будуть спостерігатися? І як вони дають нам структурну інформацію? Важливим моментом є те, що кратність ліній для протонів даного хімічного зсуву часто бачиться\(\left( n + 1 \right)\), в якій\(n\) є кількість протонів на суміжних вуглецях. Наприклад,\(\ce{CH_2}\) резонанс етилової групи етилойодиду являє собою квартет ліній через спін-спінової взаємодії з сусідніми трьома протонами\(\left( n = 3 \right)\) метильної групи. Так само\(\ce{CH_3}\) група являє собою триплет ліній через спінові взаємодії з двома протонами\(\left( n = 2 \right)\) метиленової групи.

Малюнок 9-33, де\(\ce{X}\) і\(\ce{Y}\) є групами, які не дають спінових взаємодій з протонами. Значення цих закономірностей при їх спостереженні полягає в тому, що вони вказують кількість еквівалентних протонів на суміжних вуглецях. Наприклад, схема з двох трьох ліній, де дві частини мають інтегровану інтенсивність вдвічі більше, ніж у трьох частин, пропонує групування\(\ce{XCH_2-CHY_2}\).

Малюнок 9-33: Схематичні протонні спектри ЯМР,\(\ce{X}\) і\(\ce{Y}\) є немагнітними ядрами. Для похідних 2-пропану, як і вгорі, резонанси (\ ce {CH_3}\) подвійні через розщеплення, виробленого одним протоном на C2. Для похідних етану правильний набір ліній завжди є трійкою при спостереженні через два протони\(\ce{X-CH_2}-\) групи. Тут ми припускаємо, що хімічні зрушення\(\ce{CH}_n \ce{Y}_{3-n}\) протонів не залежать від кількості\(\ce{Y}\) замісників.

Співвідношення інтенсивностей ліній в спин-спин розщеплення шаблонів малюнка 9-33 зазвичай дотримуються простих правил. Дуплет виглядає як два рядки однакової інтенсивності; триплет у вигляді трьох рядків у співвідношенні 1:2:1; квартет у вигляді чотирьох рядків у співвідношенні 1:3:3:1; квінтет як 1:4:6:4:1 тощо. Інтенсивності слідують за біноміальними коефіцієнтами для\(\left( x + y \right)^n\), де\(n\) - кількість протонів у групі розщеплення. Таким чином\(n = 4\), коли, ми маємо\(x^4 + 4 x^3y + 6 x^2 y^2 + 4 x y^3 + y^4\), або 1:4:6:4: 1.

Спектр\(\ce{(CH_3O)_2CHCH_3}\) (рис. 9-34) дає чудовий приклад того, як ЯМР показує наявність суміжних протонів. Симетричний дублет і квартет 1:3:3:1 характерні для взаємодії між одним протоном і сусідньою групою з трьох, тобто. Метилові протони\(\ce{(CH_3O)}\) груп занадто далекі від інших, щоб дати очевидне спін-спінове розщеплення; таким чином, вони виглядають як єдиний шестипротонний резонанс.

Малюнок 9-34: Протонний спектр ЯМР 1,1-диметоксиетану (диметилацеталь)\(\ce{(CH_3O)_2CHCH_3}\), при\(60 \: \text{MHz}\) відносному ТМС,\(0.00 \: \text{ppm}\).

Загалом, величина ефекту розщеплення спін-спіна одного протона на інший протон (або групу еквівалентних протонів) залежить від кількості та виду втручаються хімічних зв'язків та від просторових взаємозв'язків між групами. Для простих систем без подвійних зв'язків і з нормальними кутами зв'язку ми зазвичай знаходимо для нееквівалентних протонів (тобто мають різні хімічні зрушення):

Там, де задіяні обмежене обертання або подвійно- і потрійні зв'язкові групи, спостерігаються широко розбіжні розщеплення. Для подвійних зв'язків двозв'язкові муфти між двома нееквівалентними воднями, розташованими на одному кінці, характерно малі, тоді як муфти з трьома зв'язками\(\ce{-HC=CH}-\) більші, особливо для транс-конфігурації:

З'єднання через чотири і більше зв'язків має значення для з'єднань з подвійними або потрійними зв'язками. Нижче наведено приклади цих так званих муфт великого радіусу дії та деяких інших корисних значень розщеплення:

Нарешті, хімічно еквівалентні протони не розщеплюють резонанси один одного.

Протонно-протонні розщеплення та конформаційний аналіз

Дуже важливою характеристикою тризв'язкових протонно-протонних муфт є те\(\ce{H-C-C-H}\), як вони залежать від\(\ce{C-C}\) конформації на зв'язку. Типовими значеннями для декількох конкретних конформацій є:

Для протонів у таких групах, як етилові групи, у яких обертання швидке, а сприятливі конформації розташовані в шаховому порядку (але жодна з шахових конформацій не є кращою над іншими), спостерігаються середні протонно-протонні розщеплення. Середнє значення для\(\ce{CH_3CH_2}-\) розщеплення становить приблизно\(7 \: \text{Hz}\), що відповідає\(\left[ 2 \times 4.5 \: \text{(gauche)} \: \div 12 \: \text{(trans)} \right]/3\).

Протонно-протонні розщеплення та хімічний обмін

Можливо, ви задавалися питанням, чому гідроксильний протон етанолу виробляє єдиний резонанс у спектрі малюнка 9-23. Цілком розумно очікувати, що гідроксильний протон буде розщеплений сусідніми метиленовими протонами, оскільки вони є лише трьома зв'язками один від одного, однак ця зв'язок не буде спостерігатися, якщо гідроксильні протони швидко обмінюються між молекулами етанолу (Розділ 9-10E). Коли протонний обмін швидкий, спінові взаємодії між\(\ce{-OH}\) протонами\(\ce{-CH_2}-\) і середні до нуля. При проміжних курсах обміну зв'язок проявляється через розширення лінії або фактично даючи кілька ліній. Якщо ви подивитеся на кілька спектрів етанолу на малюнку 9-29, то помітите, як змінюється форма\(\ce{OH}\) резонансу від широкого синглета до виразної триплет.

Швидкий хімічний обмін магнітних ядер - не єдиний спосіб усереднення спінових зв'язкових взаємодій до нуля. Того ж ефекту можна досягти за допомогою методики, відомої як подвійний резонанс. Щоб зрозуміти, як це робиться, розглянемо два сполучених протони\(\ce{H}_\text{A}\) і\(\ce{H}_\text{B}\) мають різні хімічні зрушення. Припустимо,\(\ce{H}_\text{A}\) що вибірково опромінюється на його резонансній частоті, в\(\nu_\text{A}\) той же час ми спостерігаємо резонансний сигнал\(\ce{H}_\text{B}\). Зв'язок між\(\ce{H}_\text{A}\) і\(\ce{H}_\text{B}\) зникає, і\(\ce{H}_\text{B}\) показує єдиний резонанс. Чому це так? Шляхом опромінення\(\ce{H}_\text{A}\)\(\ce{H}_\text{A}\) ядра змінюються зі стану +1/2 до -1/2 і назад знову досить швидко, щоб сусіднє ядро\(\ce{H}_\text{B}\) ефективно не «бачить» ні одного стану, ні іншого. Таким чином, магнітна взаємодія між станами в середньому дорівнює нулю. Ця розв'язка магнітних ядер методами подвійного резонансу особливо важлива при спектроскопії\(\ce{^{13}C}\) ЯМР (розділ 9-10L), але також використовується для спрощення спектрів протонів шляхом вибіркового видалення певних муфт.

Використання спектроскопії ядерного магнітного резонансу в органічному структурному аналізі

Рішення типової задачі структурного аналізу методами ямр використовує щонайменше чотири види інформації, отриманої безпосередньо з спектру. Це: хімічні\(\left( \delta \right)\) зсуви, інтенсивність ліній (зони сигналу), схеми розщеплення спін-спіна (множинність ліній) та константи зв'язку\(\left( J \right)\). Ми вже показали, як використовуються хімічні зрушення при відсутності спін-спінового розщеплення. Зараз ми проілюструємо, як можна аналізувати більш складні спектри.

На малюнку 9-35 показаний спектр ямр-протона для з'єднання формули\(\ce{C_3H_6O}\). Існують три основні групи ліній на\(9.8\)\(2.4\), і\(1.0 \: \text{ppm}\). Подивіться на множинність цих груп, перш ніж читати далі.

Малюнок 9-35: Ямр-спектр і інтеграл для сполуки формули\(\ce{C_3H_6O}\)\(60 \: \text{Hz}\) відносно TMS.

Є кілька способів підійти до такої проблеми, як ця, але, мабуть, найпростіший - почати з інтеграла. Відносні висоти ступінчастого інтеграла для основних груп ліній можуть бути отримані парою дільників, з лінійкою, або горизонтальними лініями, як на малюнку 9-35. Інтеграл говорить про те, що один водень відповідає за резонанс at\(9.8 \: \text{ppm}\), два водню при\(2.4 \: \text{ppm}\), і три ат\(1.0 \: \text{ppm}\). Три водню в одній групі припускають\(\ce{CH_3}-\) групу, і оскільки існує три-чотири схеми розщеплення, розумно постулювати\(\ce{CH_3-CH_2}-\). Віднімання\(\ce{C_2H_5}\) з наведеної формули\(\ce{C_3H_6O}\) листя\(\ce{CHO}\), які, при нормальних валентностях, повинні бути\(\ce{-CH=O}\). Таким чином, спектр, здається, узгоджується зі структурою\(\ce{CH_3CH_2CH=O}\) (пропаналом), як судять з молекулярної формули та схеми розщеплення спін-спіна, що вказує на\(\ce{CH_3CH_2}-\) групування. Щоб бути впевненим у структурі, ми повинні перевірити її проти всієї наявної інформації. По-перше, зі зрушень (Таблиця 9-4) ми бачимо, що одиночний протон при майже ідеально\(9.8 \: \text{ppm}\) підходить для\(\ce{RCHO}\), двопротонний\(\ce{-CH_2C=O}\) резонанс при відповідає\(2.4 \: \text{ppm}\) тому, що повідомлялося\(\ce{-CH_2COR}\), в той час як трипротонна лінія при\(1.0 \: \text{ppm}\) перевірці з\(0.9 \: \text{ppm}\) for\(\ce{CH_3R}\).

А як щодо муфт? Візерунок «три чотири» має інтервал трохи більше\(7 \: \text{Hz}\), що якраз підходить для етилової групи (порівняйте рисунки 9-23 та 9-32). Подвоєння (майже затемнене розщепленням другого порядку)\(\ce{-CH_2}-\) резонансу та розщеплення\(\ce{-CH=O}\) резонансу на триплет 1:2:1 вказують на\(\text{Hz}\) зв'язок для\(\ce{-CH_2-CH=O}\) групи.\(2\) Муфти з трьома зв'язками між\(\ce{-CHO}\) та сусідніми\(\ce{-CH_2}-\) протонами, як правило, менші за\(\ce{-CH_2-CH_3}\) муфти.

Ми, як правило, не покладалися б на ямр поодинці в структурно-аналізі проблеми такого роду, але шукали б підказки або підтвердження від інфрачервоного, електронного або інших спектрів, а також хімічних тестів. У наступних розділах у нас буде багато проблем, яким сприятиме використання як ЯМР, так і інфрачервоних спектрів. Подальший опрацьований приклад проілюструє підхід.

З'єднання має склад\(\ce{C_3H_3Br}\) і дає інфрачервоний і ядерний спектри магнітного резонансу, показані на малюнку 9-36. Проблема полягає в тому, як використовувати цю інформацію для виведення структури з'єднання. Молекулярна формула повідомляє нам кількість і вид атомів і кількість множинних зв'язків або кілець. Формули відповідного\(\ce{C_3}\) вуглеводню без брому були б\(\ce{C_3H_4}\), або на чотири водню менше, ніж насичений алкан\(\ce{C_3H_8}\). Це означає, що повинні бути дві подвійні зв'язки або еквівалент - одна потрійна зв'язок або одне кільце і одна подвійна зв'язок. \(^{14}\)Оскільки з формули ми підозрюємо ненасиченість, ми повинні перевірити це з інфрачервоним спектром. Існує смуга при\(2120 \: \text{cm}^{-1}\), що свідчить про несиметрично заміщеної\(\ce{-C \equiv C}-\) групі (табл. 9-2). Сильна, гостра смуга в\(3300 \: \text{cm}^{-1}\) подальшому говорить нам, що речовина є 1-алкіном\(\ce{-C \equiv C-H}\).

Малюнок 9-36: Інфрачервоний і ЯМР спектри для з'єднання формули\(\ce{C_3H_3Br}\). Інфрачервоний спектр тут відрізняється від інших, показаних у цій книзі тим, що він лінійний за довжиною хвилі\(\lambda\), а не в хвильових числах\(\overset{\sim}{\nu}\). Одиницями довжини хвилі тут є мікрони\(\left( 10^{-6} \: \text{cm} \right)\).

Спектр протонних ЯМР показує, що існує лише дві основні групи ліній - двопротонний дуплет при\(3.85 \: \text{ppm}\) і однопротонний триплет при\(2.45 \: \text{ppm}\). Схема розщеплення два-три в поєднанні з співвідношенням протонів 2:1 передбачає\(\ce{CH_2}\) групу, поєднану з\(\ce{CH}\) групою. У структурі повинен бути 3-бром-пропін,\(\ce{BrCH_2C \equiv CH}\). Для підтвердження призначення слід перевірити хімічні зрушення (табл. 9-4). \(\ce{\equiv C-H}\)AT добре\(2.45 \: \text{ppm}\) узгоджується з табличним значенням\(2.5 \: \text{ppm}\). Немає табличних даних для,\(\ce{-C \equiv C-CH_2Br}\) але спостережуваний зсув на\(3.85 \: \text{ppm}\) знаходиться на трохи нижчих полах, ніж табличний\(3.33 \: \text{ppm}\) для\(\ce{-CH_2Br}\). Це очікується через потрійний зв'язок. Кореляція рівняння 9-4 прогнозує значення\(4.0 \: \text{ppm}\).

Дуже часто протон буде спін-з'єднаний з двома або більше різними протонами, і муфти не обов'язково однакові. Коли це відбувається, отриманий спектр може бути досить складним, як показує наш наступний приклад.

З'єднання\(\ce{C_9H_{10}}\) дає спектр ЯМР малюнка 9-37. Очевидно чотири види протонів в молекулі при\(\delta = 7.28 \: \text{ppm}\),\(5.35 \: \text{ppm}\),\(5.11 \: \text{ppm}\), і\(1.81 \: \text{ppm}\). Хоча інтеграл не показаний, основні групи ліній мають інтенсивності від низького поля до високого поля у співвідношенні 5:1:1:3.

Малюнок 9-37: Спектр ядерного магнітного резонансу\(\ce{C_9H_{10}}\) ат\(60 \: \text{MHz}\). Калібрування проводять щодо протонів ТМС. Вставки показують вершини, зосереджені на\(321\)\(307\), і\(119 \: \text{Hz}\) з розширеним масштабом. Відстань між вершинами вказано\(1.5 \: \text{Hz}\) для групи B at\(307 \: \text{Hz}\), а\(0.75 \: \text{Hz}\) для груп A і C в\(321\) і\(119 \: \text{Hz}\). \(\ce{C_9H_{10}}\)Протони з'єднані один з одним, а не з A, B або C.

П'ятипротонний сигнал при\(7.28 \: \text{ppm}\) характерний для фенільної групи\(\ce{C_6H_5}\), а сигнали однопротонного при\(5.35\) і\(5.11 \: \text{ppm}\) знаходяться в області для алкенічних протонів,. Трипротонний сигнал при\(1.81 \: \text{ppm}\) характерний для метильної групи на вуглецево-вуглецевому подвійному зв'язку,.

Є лише три способи зібрати фенілове кільце, і два\(\ce{HC=}\) протони такі, що вони складаються\(\ce{C_9H_{10}}\). Вони є

Малюнок 9-37, і три взаємно пов'язані групи позначені як A, B і C.

Зв'язок між А і В (позначається постійною\(J_\text{AB}\)) повинна давати чотири лінії, дві для А і дві для В, як показано на малюнку 9-38. Оскільки A і B також з'єднані з трьома воднями метильної групи (С), кожна з чотирьох рядків, що відповідають,\(J_\text{AB}\) буде додатково розділена (на 1:3: 1 квартет). Якщо\(J_\text{AC} \neq J_\text{BC}\), то інтервал між рядками в двох наборах квартеток не буде однаковим.

Малюнок 9-38: Спін-спінові розщеплення, передбачені для сигналів ЯМР двох алкенічних протонів (A і B) метилзаміщеного алкену типу де\(J_\text{AB} \gg J_\text{B} > J_\text{AC}\).

Згідно з вищесказаним аналізом, максимальна кількість ліній, що спостерігаються для резонансів A і B, становить шістнадцять (8 для A і 8 для B). Насправді видно лише одинадцять (6 для A і 5 для B), а це означає, що деякі з шістнадцяти можливих ліній повинні перекриватися. Не вивчаючи всіх можливостей, ми можемо побачити, що реальна ситуація може бути відтворена, якщо\(J_\text{AB} \cong J_\text{BC} = 2J_\text{AC}\). Єдина структура, яка узгоджується з\(J_\text{AB} = 1.5 \: \text{Hz}\) є\(13\), або 2-фенілпропен; інші можливості виключені, тому що\(J_\text{AB}\) повинні бути приблизно\(10 \: \text{Hz}\) для\(12\) і\(16 \: \text{Hz}\) для\(11\).

Хімічний зсув ефекти на спін-спін розщеплення

Просте\(n + 1\) правило прогнозування кратності протонних сигналів зі спіновим зв'язком часто руйнується, коли різниця хімічного зсуву між протонами в різних групах стає порівнянною з константами зв'язку для магнітної взаємодії між групами. За цих обставин ви можете очікувати побачити більше ліній або ліній в різних положеннях з різною інтенсивністю, ніж передбачалося від простого лікування першого порядку. Одним із прикладів є вплив зміни хімічного зсуву на двопротонний спектр з\(J = 10 \: \text{Hz}\) (рис. 9-44).

Ми бачимо на малюнку 9-44, що навіть коли зсув в 7,5 разів більше, ніж зчеплення, зовнішні лінії слабкіше, ніж внутрішні. Цей загальний вид асиметрії інтенсивності ліній також проявляється в спектрі етилового йодиду (рис. 9-32), в якому лінії кожної групи більше схожі на 0. 7:2. 5:3. 5:1 .3 і 1. 2:2. 0:0 .8, а не співвідношення 1:3:3:1 і 1:2:1, передбачене від лікування першого порядку. Асиметрія така, що дві групи ліній, які з'єднані спін-спіновим розщепленням по суті «вказують» одна на іншу - лінії на «внутрішній стороні» візерунка сильніше, ніж передбачалося від обробки першого порядку, тоді як ті, що знаходяться на «зовнішній», слабкіше. Ефект може бути застосований на практиці, як показано в наступній вправі.

Малюнок 9-44: Представлення змін положень та інтенсивностей ліній для двопротонної системи з постійною зв'язку\(J\), з\(10 \: \text{Hz}\) та зазначеними хіміко-зсувними відмінностями. Тільки одна різка лінія спостерігається, якщо різниця зсуву дорівнює нулю.

Пояснити вплив хімічних зрушень на розщеплення другого порядку виходить за рамки цієї книги. Насправді ми насправді не пояснили розщеплення першого порядку, хоча більше на цю тему можна знайти в Розділі 27-3. Але незалежно від того, скільки ліній з'являються у складному спектрі ЯМР, вони можуть бути раціоналізовані з точки зору хімічних зрушень, констант зв'язку та обмінних ефектів. Крім того, загальна інтенсивність сигналу залишається пропорційною кількості протонів, що породжують сигнали.

Коли є багато водню та невеликі відмінності хімічного зсуву, як у алканів, спектри ямр-протонів можуть мати стільки близько розташованих резонансних ліній, що вони зливаються разом, щоб дати ряд плавних, більш-менш безликих піків. Протонний спектр октану (рис. 9-46а) є прекрасним прикладом цього типу спектра. Корисну інформацію часто можна отримати з таких спектрів щодо співвідношення\(\ce{CH_3}\):\(\ce{CH_2}\):\(\ce{CH}\) шляхом дослідження інтегралів у діапазоні поглинань алкан-протонів. На малюнку 9-46 показано, як це можна зробити для октану та 2,2,4-триметилпентану.

\ (n\) вуглець. Для октану (а) інтегральне співвідношення становить 1:2 або 6:12. </em">

Ядерна магнітно-резонансна спектроскопія вуглецю 13

В останні роки\(\ce{^{13}C}\) ямр-спектроскопія\(\ce{^{13}C}\) з використанням природного достатку\(\left( 1.1 \% \right)\) стала важливим інструментом органічного структурного аналізу. Те, що це не сталося раніше, тому що\(\ce{^{13}C}\) має набагато менший магнітний момент, ніж\(\ce{^1H}\) і малий момент у поєднанні з невеликим природним достатком означає, що\(\ce{^{13}C}\) важче виявити в ЯМР, ніж\(\ce{^1H}\) коефіцієнтом 5700. Це велика різниця, і її можна поставити у належному контексті наступним чином. Припустимо, двоє людей розмовляють в галасливій кімнаті, а один намагається почути іншого. Загальний запит - «говорити голосніше». Якщо це неможливо, то запит «скажи це ще раз» або «поговори повільніше». Будь-який з останніх запитів становить інтеграцію сигналу проти шуму і вимагає часу. Поліпшення сигнал-шум для даного зв'язку досягається як квадратний корінь часу спілкування. На вирішальній основі часу, сигнали\(\ce{^{13}C}\) ЯМР вимагають в\(\left( 5700 \right)^2 \cong 30,000,000\) рази більше часу, щоб отримати таке ж відношення сигнал/шум, як і в\(\ce{^1H}\) ЯМР, для тієї ж кількості ядер на одиницю об'єму. Це проблема.

Електронні удосконалення та використання теорії зв'язку, з акцентом на техніку «скажіть ще раз», забезпечили засоби для отримання рутинних\(\ce{^{13}C}\) спектрів навіть для досить розведених розчинів досить складних молекул.

Деякі з тих же видів структурних ефектів важливі для\(\ce{^{13}C}\) хімічних зрушень, як і для протонних хімічних зрушень (Розділ 9-10E). Наприклад, існує подібна паралель між\(\ce{^{13}C}\) зміщеннями відмінностей з'єднань типу\(\ce{CH_3-CH_2-X}\) і електронегативністю (рис. 9-47), як між відповідними протонними зсувами і електронегативністю (рис. 9-28). Важливо зауважити, що\(\ce{^{13}C}\) зрушення в\(\text{ppm}\) одиницях набагато більше, ніж у протонів. Це пов'язано з тим, що вуглець використовує\(p\) орбіталі для формування зв'язків, тоді як водень використовує\(s\) орбіталі. Тому ми очікуємо знайти ядра інших елементів, які використовують\(p\) орбіталі для зв'язку, такі як\(\ce{^{15}N}\)\(\ce{^{19}F}\)\(\ce{^{31}P}\), а також матимуть більші зрушення, ніж для протонів, як це роблять.

\ (\ ce {CH_3CH_2X}\) похідні як функція електронегативності Паулінга. Метиловими вуглецями\(\ce{CH_3CH_2X}\) похідних є\(15\) -\(22 \: \text{ppm}\) нижнє\(\ce{^{13}C}\) поле від ТМС. </em">

Структурне застосування\(\ce{^{13}C}\) ямр, яке показує його потужність в області, де\(\ce{^1H}\) ЯМР є нерішучим, показано на малюнку 9-48. Тут ми бачимо\(\ce{^{13}C}\) резонанси високого поля речовини, відомої по-різному як Кумадин, або натрієва сіль варфарину\(14\), яка широко використовується як антикоагулянт крові при лікуванні таких захворювань, як флебіт. Він також має значну корисність як щуряча отрута через свою антикоагулянтну дію.

На малюнку 9-48 не показано розщеплення\(\ce{^{13}C}\) резонансів воднями, безпосередньо прикріпленими до вуглецю, хоча такі розщеплення зазвичай досить великі\(\left( 125 - 320 \: \text{Hz} \right)\). Причина полягає в тому, що, поки\(\ce{^{13}C}\) спектри були взяті, протони одночасно піддавалися сильному опроміненню на їх резонансній частоті, що, що стосується спін-спінового розщеплення, змушує їх діяти як немагнітні ядра, такі як\(\ce{Cl}\),\(\ce{Br}\), і\(\ce{I}\). Цей метод подвійного резонансу для видалення\(\ce{^{13}C-H}\) розщеплення називається протонною розв'язкою (див. Розділ 9-10I).

Малюнок 9-48: Протонно-роз'єднаний спектр\(\ce{^{13}C}\) ЯМР в\(15.1 \: \text{MHz}\) області верхнього поля (а) натрієвої солі варфарину, що\(\left( 14 \right)\) показує на правій стороні резонанси C11, C12 та C14. Цю частину спектра можна порівняти з більш повним\(\ce{^{13}C}\) спектром (b) самого варфарину (\(16\)і\(17\)). Злягання рівномірно розташованих гострих піків до центру спектра виникає з розчинника,\(\ce{O(CD_2CD_2)_2O}\).

Немає жодних ознак будь-яких відхилень у хімічних зрушеннях вуглецю 11, 12 та 14, показаних на малюнку 9-48а. Крім того, існує резонанс нижнього поля\(216.5 \: \text{ppm}\) від вуглецю TMS (не показаний на малюнку 9-48а), який є типовим для\(\ce{C=O}\) вуглецю, відповідного С13. При\(14\) обробці кислотою ми очікуємо утворення продукту (варфарину) структури, який повинен мати\(\ce{^{13}C}\) спектр, подібний\(15\) до показаного на малюнку 9-48а.

Малюнок 9-48а тепер приходять в нерівних парах. Крім того,\(\ce{C=O}\) вуглецевий\(14\) резонанс зник, і дві нові лінії спостерігаються на\(99.6 \: \text{ppm}\) і\(103.4 \: \text{ppm}\) далі вгору.

\(\ce{^{13}C}\)Дані чітко вказують на те, що варфарин не знаходиться\(15\) в розчині, а являє собою суміш двох діастереомерів (\(16\)і\(17\), званих циклічними гемікетами), що виникає в результаті додавання\(\ce{-OH}\) групи\(15\) до\(\ce{C=O}\) зв'язку:

Це один із прикладів сили\(\ce{^{13}C}\) ЯМР вирішувати тонкі структурні проблеми.

\(^8\)Хоча основні ізотопи\(Cl\)\(Br\), і\(I\) мають магнітні властивості, через особливий характер всіх цих ізотопів, вони діють в органічних сполуках так, ніби вони немагнітні.

\(^9\)Резонанс в використовуваному тут сенсі означає, що радіочастотне поглинання відбувається на заданих «резонансних» частотах. Однак ви побачите, що майже всі форми спектроскопії, які ми обговорюємо в цій книзі, передбачають «резонансне» поглинання в тому ж сенсі.

\(^{10}\)Тут,\(\gamma\) знаходиться в\(\text{Hz}\) per gauss; фізики зазвичай визначають\(\gamma\) в радіанах в секунду на гаусс.

\(^{11}\)Від грецької приставки dia означає через, поперек. Протилежність діамагнітному є парамагнітним; пункт значення поряд. Цей термін ми будемо використовувати пізніше.

\(^{12}\)Окрім кращого поділу ліній та чіткіших спектрів, перехід на вищі поля також сприятливо впливає на збільшення пропорцій ядер у\(+ \frac{1}{2}\) стані, тим самим даючи більш інтенсивні, легші для виявлення резонанси.

\(^{13}\)Багато інших значень протонного зсуву доступні в каталозі спектрів ЯМР, Том 1 і 2, Varian Associates, Пало-Альто, Каліфорнія, 1962, 1963.

\(^{14}\)Якби були присутні два кільця, це також дало б чотири водню менше, ніж алкан. Однак два кільця неможливі лише з трьома вуглецями.

Посилання

Template:ContribRoberts