9.10: Електронні спектри органічних молекул

Last updated
Save as PDF

Page ID: 105963

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Загальна характеристика

Через рік після того, як Гершель виявив інфрачервоне випромінювання, Йоганн Ріттер виявив випромінювання за фіолетовим кінцем видимого спектра. Це випромінювання стало відомим як ультрафіолетове і незабаром було визнано особливо ефективним у спричиненні хімічних реакцій. Поглинання світла в ультрафіолетовій і видимій областях виробляє зміни електронних енергій молекул, пов'язаних з збудженням електрона від стійкої до нестійкої орбіти. Оскільки енергія, необхідна для збудження валентно-оболонкових електронів молекул, порівнянна з силою хімічних зв'язків, поглинання може призвести до хімічних реакцій. Ми коротко обговорювали це в розділі 4 у зв'язку з фотохімічною галогенацією алканів; більш детальний звіт про фотохімію наведено в главі 28.

Малюнок 9-17: Схематичне зображення електронних, коливальних і обертальних рівнів енергії. Вертикальна шкала сильно спотворюється; рівні енергії обертання в нормі\(10^{-4}\) -\(10^{-2} \: \text{kcal mol}^{-1}\) один від одного, коливальні рівні енергії\(1\) -\(10 \: \text{kcal mol}^{-1}\) один від одного, тоді як електронні переходи включають\(10\) -\(1000 \: \text{kcal mol}^{-1}\).

Перехід електрона з наземного стану\(E_1\), в збуджений електронний стан\(E_2\), супроводжується коливальними і обертальними змінами молекули, як показано на малюнку 9-17. У зразках конденсованої фази зазвичай неможливо досить добре вирішити отримані смуги поглинання, щоб побачити тонку структуру через переходи вібрації-обертання. Отже, поглинання за рахунок електронного збудження відносно широкі.

Малюнок 9-18: Ультрафіолетовий спектр 2-пропанону (ацетону) у циклогексані

Ультрафіолетовий спектр 2-пропанону (ацетону) показаний на малюнку 9-18. Слабке поглинання, яке піки (тобто має\(\lambda_\text{max}\) при\(280 \: \text{nm}\), є результатом збудження одного з нерозділених електронів на кисні до більш високого енергетичного рівня. Це називається\(n \rightarrow \pi^*\) (часто\(N \rightarrow A\)) переходом, в якому\(n\) позначається, що збуджений електрон є одним з нерозділених\(n\) електронів на кисні і\(\pi^*\) (pi зірка) позначає, що збуджений електрон йде на високоенергетичну антизв'язуючу орбіту вуглець-кисень подвійний зв'язок (див. секції 6-2 і 6-4С). Один і той же вид\(n \rightarrow \pi^*\) переходу відбувається приблизно з однаковою довжиною хвилі і інтенсивності для багатьох простих з'єднань типу\(\ce{R_2C=O}\) і\(\ce{RCH=O}\), в яких\(R\) знаходиться алкільна група. Дуже схематично, ми можемо написати

Малюнок 9-18), що представляє собою різного роду збудження. Це приписується підняттю електрона в орбіталі\(\pi\) -зв'язування (Розділ 6-4С) подвійного зв'язку вуглець-кисень до\(\pi^*\) орбіти. Такі переходи називаються\(\pi \rightarrow \pi^*\), і відбуваються в основному для речовин з подвійними зв'язками:

Малюнок 9-19).

Вплив кон'югації на електронні спектри

\(\pi \rightarrow \pi^*\)Перехід на етен має\(\lambda_\text{max} = 175 \: \text{nm}\) і\(\epsilon_\text{max} = 10,000\). Можна було б очікувати, що алкадієн дасть спектр поглинання, подібний до спектру етену, але з більшим\(\epsilon\), оскільки на моль більше подвійних зв'язків для поглинання випромінювання. Це очікування більш-менш реалізується для таких сполук, як 1,5-гексадієн і 1,3-диметиленциклобутан, які мають ізольовані подвійні зв'язки, але не для 1,3-бутадієну або етенилбензолу, які мають кон'юговані подвійні зв'язки (Розділ 3-3):

Загалом, кон'юговані системи подвійних зв'язків поглинають випромінювання більших довжин хвиль і з більшою інтенсивністю, ніж відповідні системи ізольованих подвійних зв'язків. Це означає, що різниця в енергії між нормальним і збудженим станами спряжених систем менше, ніж для ізольованих систем подвійних зв'язків. Для 1,3-бутадієну та 1,5-гексадієну ми можемо обчислити з рівняння 9-2

що енергія переходу приблизно\(23 \: \text{kcal}\) менше для сполученої системи. Підземний стан 1,3-бутадієну стабілізується можливо\(3 \: \text{kcal}\) щодо некон'югованої системи подвійних зв'язків, а це означає, що збуджений стан має бути набагато більш стабілізованим, ніж це, якщо енергія переходу повинна бути\(23 \: \text{kcal}\) меншою, ніж для 1,5-гексадієну.

Чому збуджений стан спряженої системи подвійних зв'язків стабілізується більше, щодо основного стану, ніж для некон'югованої системи? Теорія резонансу дає пояснення (див. Розділ 6-5). З декількох умовних валентно-зв'язкових структур, які можуть бути записані для 1,3-бутадієну, чотири з яких показані тут,\(2a\) -\(2d\), тільки структура\(2a\) має досить низьку енергію, щоб бути домінуючою для наземного стану 1,3-бутадієну:

Зараз, коли молекула збуджена в міру\(217 \: \text{nm}\) ультрафіолетовим світлом, її енергія настільки велика, що схеми сполучення, такі як\(2b\)\(2c\), і\(2d\), які занадто несприятливі, щоб дуже сильно сприяти основному стану, можуть бути дуже важливими для збудженого стану.\(132 \: \text{kcal mol}^{-1}\) Таким чином, очікується, що енергія стабілізації збудженого стану, яка має кратність майже рівноенергетичних схем сполучення, буде більшою, ніж енергія наземного стану з однією домінуючою схемою сполучення.

Чим більше подвійних зв'язків в спряженій системі, тим менше різниця енергій між нормальним і збудженим станами. Дифенілполіени формули\(C_6H_5-(CH=CH)_n-C_6H_5\) поглинають випромінювання на прогресивно більших довжині хвиль, як\(n\) збільшується. Це видно з кольорів сполук, які варіюються від безбарвного з\(n = 1\), до оранжевого з\(n = 2-7\), до червоного з\(n = 8\), як\(\lambda_\text{max}\) йде від ультрафіолету у видиму область електромагнітного спектра.

Подібні ефекти виявляються з кон'югованими\(\ce{C=O}\) і\(\ce{C=N}\) подвійними зв'язками. Наприклад, електронні спектри 2-бутанону і 3-бутен-2-она показані на малюнку 9-20.

Кон'югація також може впливати на інфрачервоні спектри. Переходи, що виникають\(C=C\) і\(C=O\) розтягуються коливань, як правило, більш інтенсивні і зміщуються на трохи нижчі частоти (більші довжини хвиль) для кон'югованих сполук щодо некон'югованих сполук. При цьому\(C=C\) розтягнення 1-бутену відбувається при\(1650 \: \text{cm}^{-1}\), тоді як 1,3-бутадієн спостерігається при\(1597 \: \text{cm}^{-1}\).

Алкани і циклоалкани не мають низькоенергетичних електронних переходів, порівнянних з кон'югованими системами або молекулами з незв'язними електронами. Тому алкани та циклоалкани не показують поглинання вище\(200 \: \text{nm}\) і є хорошими розчинниками для електронної спектроскопії.

Малюнок 9-20: Електронні спектри (а) 2-бутанону та (b) 3-бутен-2-ону у розчині циціогексану

Застосування електронної спектроскопії

Як ми використовуємо електронну спектроскопію в хімічному аналізі? Двома основними додатками є визначення структури та кількісний аналіз. Положення та інтенсивність електронної смуги поглинання дає інформацію про хімічну структуру. Такі поглинання зазвичай не такі корисні, як інфрачервоні поглинання, оскільки вони не дають настільки докладної інформації. Для наших цілей тут основні моменти, які слід пам'ятати:

Слабка абсорбція (\(\epsilon = 10-100\)) передбачає\(n \rightarrow \pi^*\) перехід ізольованої карбонільної групи. Якщо таке поглинання виявлено в регіоні\(270\) -\(350 \: \text{nm}\) вірогідний альдегід або кетон.
Дещо сильніші поглинання (\(\epsilon = 100-4,000\)) між\(200 \: \text{nm}\) і\(260 \: \text{nm}\) можуть відповідати\(\pi \rightarrow \sigma^*\) переходам.
Сильні поглинання (\(\epsilon = 10,000-20,000\)) зазвичай характерні для\(\pi \rightarrow \pi^*\) переходів. Якщо поглинання відбувається вище\(200 \: \text{nm}\), вказується спряжена система множинних зв'язків. Кожен додатковий вуглець-вуглецевий подвійний зв'язок зміщується\(\lambda_\text{max}\) приблизно\(30 \: \text{nm}\) до більшої довжини хвиль і підвищує інтенсивність поглинання. Сполучення також\(\lambda_\text{max}\) зсувів\(n \rightarrow \pi^*\) переходів до довших довжин хвиль.

Якщо ми маємо справу зі сполуками, для яких відомі довжини хвиль і молярні інтенсивності смуг поглинання, то ми можемо використовувати ступінь поглинання для кількісного аналізу за допомогою закону Беера-Ламберта (визначення див. Таблицю 9-3):

\[A = \epsilon cl\]

Вимірюючи\(A\) поглинання зразка відомої\(\epsilon\) в осередку відомої довжини шляху\(I\),\(c\) можна визначити концентрацію. Оскільки зміни поглинання відображають зміни концентрації, можна використовувати вимірювання поглинання, щоб стежити за швидкістю хімічних реакцій, визначати константи рівноваги (наприклад, константи дисоціації кислот та підстав) та стежити за конформаційними змінами біо-органічних молекул, таких як білки і нуклеїнові кислоти.

Зроблено здатність електронної спектроскопії для якісного та кількісного виконання елементів у хімічних сполуках та використано застосування до елементів низького атомного числа, таких як вуглець та кисень. При вивченні цих елементів та їх сполук розроблено електронні спектри.

Посилання

Template:ContribRoberts