9.8: Інфрачервона (ровібраційна) спектроскопія
- Page ID
- 105957
На рубежі дев'ятнадцятого століття сер Вільям Гершель виявив невидиме випромінювання за червоним кінцем видимої області електромагнітного спектра. Це випромінювання відповідним чином називається інфрачервоним, що означає «під червоним», і воно охоплює область довжини хвилі від\(10^3 \: \text{nm}\) до\(10^6 \: \text{nm}\). Ви, напевно, знайомі з поширеними додатками інфрачервоного випромінювання для променистого опалення та фотографії. На додаток до цих застосувань, інфрачервона спектроскопія стала найбільш широко використовуваним спектроскопічним методом для дослідження органічних структур.
Інфрачервона спектроскопія була провінцією фізиків і фізиків приблизно до 1940 року. У той час потенціал інфрачервоної спектроскопії як аналітичного інструменту почали визнавати хіміки-органіки. Зміна була обумовлена значною мірою виробництвом невеликих, досить міцних інфрачервоних спектрофотометрів і приладів такого роду в даний час практично незамінні для хімічного аналізу. Короткий опис принципів і практики цього спектроскопічного методу - тема даного розділу.
Загальні міркування інфрачервоної спектроскопії
Поглинання інфрачервоного випромінювання викликає переходи між коливальними енергетичними станами молекули. Проста двоатомна молекула\(\ce{H-Cl}\), наприклад, має лише один доступний їй коливальний режим, вібрація розтягування чимось нагадує кульки на кінцях пружини:
Молекули з трьома або більше атомами можуть вібрувати розтягуванням, а також вигином хімічних зв'язків, як зазначено нижче для вуглекислого газу:
Частоти поглинання в інфрачервоних спектрах молекул відповідають змінам коливань розтягування або вигину або обох. Взагалі, багатоатомна молекула з\(n\) атомами матиме\(3n - 6\) режими вібрації яких\(n -1\) розтягують коливання і\(2n - 5\) є вигинаючими коливаннями. Однак є обставини, коли можлива менша кількість коливальних режимів. Якщо молекула лінійна, як\(CO_2\), то\(3n-5\) можливі коливання, і деякі з цих коливань можуть бути еквівалентними (вироджені коливання мовою спектроскопістів). Наприклад,\(CO_2\) повинні мати\(3n - 5\) або\(4\) коливальні режими, два з яких є розтягуванням і два з яких є режимами вигину. Однак два режими згинання еквівалентні, оскільки напрямок, в якому згинається молекула, є нематеріальним; згинання в площині або поза площиною однакові:
Двоатомні молекули, такі як\(HCl\) мають один коливальний режим, але важливо відзначити, що симетричні двоатомні молекули, такі як\(O_2\)\(N_2\),,\(Cl_2\),\(F_2\), і\(H_2\), не поглинають в інфрачервоній області спектра. Це пов'язано з тим, що поглинання не може відбуватися, якщо вібрація електрично симетрична. На щастя, тоді інфрачервоні спектри можуть бути записані в повітрі, тому що основні компоненти повітря,\(N_2\) причому\(O_2\), не заважають.
На практиці інфрачервоні спектри можна отримати за допомогою газоподібних, рідких або твердих зразків. Ємності для зразків (осередки) і оптичні частини приладу виготовляються з кам'яної солі (\(NaCl\)) або аналогічного матеріалу, що пропускає інфрачервоне випромінювання (скло непрозоре).
Типові інфрачервоні спектри показані на малюнку 9-9 для 2-пропанону (ацетону)\(\ce{CH_3-CO-CH_3}\), і 2-бутанону (метилетилкетон),\(\ce{CH_3-CO-CH_2-CH_3}\). Відповідно до існуючої практики положення поглинання (горизонтальна шкала) реєструється в одиницях хвильових чисел (\(\bar{\nu}\)\(\text{cm}^{-1}\)див. Розділ 9-3). Вертикальна шкала вимірює інтенсивність випромінювання, що передається через зразок. Нульова передача означає повне поглинання випромінювання зразком як на\(1740 \: \text{cm}^{-1}\) малюнку 9-9. Інші смуги поглинання на малюнку 9-9, які відповідають збудженню коливань розтягування або згинання, не такі інтенсивні, як поглинання при\(1740 \: \text{cm}^{-1}\).
Характеристичні коливання розтягування інфрачервоної спектроскопії
Яку інформацію ми можемо отримати про молекулярну структуру з коливальних діапазонів інфрачервоних спектрів? Поглинання випромінювання в діапазоні\(5000\) -\(1250 \: \text{cm}^{-1}\) характерно для типів зв'язків, присутніх в молекулі, і відповідає здебільшого розтягуванням коливань. Наприклад, ми знаємо, що\(\ce{C-H}\) зв'язки алканів та алкільних груп мають характерні смуги поглинання навколо\(2900 \: \text{cm}^{-1}\); неідентифікована сполука, яка демонструє поглинання в цій області, швидше за все, матиме\(\ce{C-H}\) зв'язки алканового типу.
Більш явно смуга, що спостерігається для 2-пропанону (рис. 9-9а) при\(3050 \: \text{cm}^{-1}\) виникає внаслідок поглинання інфрачервоного випромінювання, що викликає переходи між земним коливальним станом (або найнижчим коливальним рівнем енергії)\(\ce{C-H}\) зв'язку і першим збудженим рівнем вібраційної енергії для розтягування що\(\ce{C-H}\) зв'язок. Смуга при\(1740 \: \text{cm}^{-1}\) відповідає інфрачервоному поглинанню, що викликає переходи між коливальними енергетичними рівнями\(\ce{C=O}\) зв'язку. Причина того, що це переходи з коливального стану землі, полягає в тому, що при кімнатній температурі на сьогоднішній день найбільша частина молекул знаходиться в цьому стані (див. Вправа 9-9).
Частоти розтягування, характерні для найважливіших типів зв'язків, виявлених в органічних молекулах, наведені в таблиці 9-2. Ви помітите, що смуга поглинання для кожного типу зв'язку описується його положенням в більш-менш широкому діапазоні частот і його формою (широкою, різкою) та інтенсивністю (сильна, середня, слабка).
Далі слід якісне обговорення факторів, що визначають положення інфрачервоного діапазону та інтенсивність смуги. До першого наближення хімічний зв'язок нагадує механічну пружину, яка вібрує з частотою розтягування\(\bar{\nu}\) (\(\text{cm}^{-1}\)),
\[ \bar{\nu} = \dfrac{1}{2\pi c} \sqrt{\dfrac{k}{\dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2}}} \tag{9.3}\]
в якій\(k\) є постійною сили,\(m_1\) і\(m_2\) є масами окремих атомів на кожному кінці зв'язку. Константа сили\(k\) є мірою жорсткості зв'язку і, як правило, пов'язана з міцністю зв'язку. З рівняння 9-3 ми бачимо, що чим важче пов'язані атоми, тим менша буде коливальна частота наданого зв'язку\(k\) залишається по суті постійною. \(^6\)Таким чином, якщо ми збільшимо,\(m_2\) утримуючи\(k\) і\(m_1\) постійно, ми очікуємо, що частота зменшиться. Це саме те, що відбувається, коли ми змінюємо\(C-H\) зв'язок на\(C-D\) зв'язок. Ми також бачимо, що частота зменшується в порядку\(\ce{C-H}\)\(\ce{C-C}\) >\(\ce{C-N}\) > >\(\ce{C-O}\), який також знаходиться в порядку збільшення\(m_2\), але тут питання складніше, оскільки\(k\) також змінюється.
За інших рівних умов потрібно більше енергії, щоб розтягнути зв'язок, ніж для його згинання. Тому інфрачервоні смуги, що виникають внаслідок змін коливань розтягування, знаходяться на більш високих частотах, ніж ті, що виникають внаслідок зміни коливань вигину.
Іншим наслідком рівняння 9-3 є те, що якщо\(m_1\) і\(m_2\) залишаться незмінними\(k\), чим більше значення, тим вище буде коливальна частота. Оскільки\(k\), як очікується, буде працювати більш-менш паралельно міцності зв'язку, і оскільки кілька зв'язків сильніші за одиночні зв'язки, частоти поглинання декількох зв'язків вище, ніж для одиночних зв'язків. Прикладами можуть служити поглинання\(C=C\)\(C=C\) at\(2100 \: \text{cm}^{-1}\)\(1650 \: \text{cm}^{-1}\), at, і\(C-C\) at\(1000 \: \text{cm}^{-1}\).
Інші ефекти, крім маси та міцності зв'язку, також впливають на частоти інфрачервоного поглинання. Структурне середовище зв'язку особливо важливо. Таким чином, частота поглинання\(\ce{C-H}\) зв'язку залежить від того, чи є це алкіл, алкеніл, алкініл або ариловий\(\ce{C-H}\) зв'язок (див. Таблицю 9-2).
Інтенсивність інфрачервоного діапазону поглинання, що виникає внаслідок зміни вібраційної енергії, пов'язана з електричною симетрією зв'язку. Більш симетричні, менш поляризовані зв'язки дають слабші поглинання. Насправді, якщо зв'язок повністю симетрична, інфрачервоне поглинання відсутня. Навпаки, несиметричні молекули, в яких зв'язки досить поляризовані, такі як\(C=O\) зв'язки, показують сильні інфрачервоні поглинання.
Зверніть увагу на малюнку 9-9, що інфрачервоні спектри органічних молекул не показують дуже різких ліній поглинання. Це пояснюється тим, що зміни обертальних енергій можуть відбуватися разом із коливальними змінами. Причину можна побачити більш чітко на малюнку 9-10, на якому кожен коливальний рівень, такий як\(E_1\) і\(E_2\), молекули пов'язаний з нею близько розташовані обертальні рівні. Переходи між,\(E_1\) а\(E_2\) також можуть включати зміни обертальних рівнів. Це дає «смугу» тісно розташованих ліній для будь-якої заданої коливальної зміни. Для складних молекул, особливо в рідкому стані, «обертальна тонка структура» заданої вібраційної смуги зазвичай не може бути вирішена.
Таблиця 9-2: Деякі характерні частоти інфрачервоного поглинання
Регіон відбитків пальців
Інфрачервоні смуги поглинання між\(1250 \: \text{cm}^{-1}\) і\(675 \: \text{cm}^{-1}\) взагалі пов'язані зі складними коливальними і обертальними енергетичними змінами молекули в цілому і досить характерні для конкретних молекул. Цю частину спектра часто називають областю «відбитків пальців» і надзвичайно корисна для визначення того, чи є зразки хімічно ідентичними. Спектри 2-пропанону та 2-бутанону, як видно, дуже схожі в регіоні\(4000 \: \text{cm}^{-1}\),\(1250 \: \text{cm}^{-1}\) але зовсім відрізняються від\(1250 \: \text{cm}^{-1}\) до\(675 \: \text{cm}^{-1}\). Область відбитків пальців спектра досить індивідуальна, так що якщо інфрачервоні спектри двох зразків нерозрізнені в діапазоні частот від\(3600 \: \text{cm}^{-1}\) до\(675 \: \text{cm}^{-1}\), велика ймовірність того, що два зразки мають однакову сполуку (або однакову суміш сполук).
Характерні частоти розтягування і згинання виникають в області відбитків пальців, але вони менш корисні для ідентифікації функціональних груп, оскільки часто перетинаються з іншими смугами. Ця область досить складна, що повний аналіз спектра рідко можливий.
Алкани і циклоалкани
Інфрачервоні спектри алканів показують чітко поглинання, відповідні частотам\(C-H\) розтягування при\(2850 \: \text{cm}^{-1}\) до\(3000 \: \text{cm}^{-1}\). \(C-C\)Поглинання розтягування мають змінні частоти і зазвичай слабкі. Метильні (\(CH_3-\)) і метиленові (\(-CH_2-\)) групи зазвичай мають характерні коливання\(C-H\) згинання при\(1400 \: \text{cm}^{-1}\) до\(1470 \: \text{cm}^{-1}\). Метильні групи також показують слабшу смугу поблизу\(1380 \: \text{cm}^{-1}\). Два зразка інфрачервоних спектрів, які ілюструють ці особливості, наведені на малюнку 9-11.
Інфрачервоні спектри циклоалканів аналогічні спектрам алканів, за винятком того, що коли немає алкілзамінників, характеристика
Частоти згинання метильних груп при\(1380 \: \text{cm}^{-1}\) відсутні. Помірно сильна частота\(CH_2\) «ножиці» спостерігається між\(1440 \: \text{cm}^{-1}\) і\(1470 \: \text{cm}^{-1}\), положення дещо залежить від розміру кільця. Ці особливості інфрачервоних спектрів циклоалканів проілюстровані на малюнку 9-12 на прикладах циклооктану та метилциклогексану.
Застосування інфрачервоної спектроскопії для визначення структури
Інфрачервоні спектри дуже корисні як для ідентифікації специфічних органічних сполук, так і для визначення типів сполук. Наприклад, на малюнку 9-13 показаний інфрачервоний спектр речовини\(C_4H_6O_2\), для якого ми хочемо визначити тип з'єднання і, по можливості, конкретну структуру. Найбільш інформативні інфрачервоні поглинання для визначення типу з'єднання знаходяться між\(1500 \: \text{cm}^{-1}\) і\(3600 \: \text{cm}^{-1}\). Дві групи смуг у цьому регіоні можна побачити приблизно\(1700 \: \text{cm}^{-1} \left( s \right)\) і\(3000 \: \text{cm}^{-1} \left( s \right)\), де\(\left( s \right)\) означає сильний; якщо ми використовували\(\left( m \right)\) це означало б середнє, і\(\left( w \right)\) означало б слабке. З таблиці 9-2 ми бачимо, що ці смуги вказують на\(C=O\) (\(1700 \: \text{cm}^{-1}\)) і водень\(OH\) пов'язаних карбонових кислот (\(3000 \: \text{cm}^{-1}\)). Припущення полягає в тому, що в молекулі є\(-CO_2H\) група, і ми можемо отримати певне заспокоєння з того факту, що молекулярна формула\(C_4H_6O_2\) має достатньо кисню, щоб забезпечити таку можливість.
Таблиця 9-2 також показує, що\(-CO_2H\) група повинна мати смугу\(C-O\) поглинання між\(1350 \: \text{cm}^{-1}\)\(1400 \: \text{cm}^{-1}\) і\(O-H\) поглинання (частота згинання) між\(1000 \: \text{cm}^{-1}\) і\(1410 \: \text{cm}^{-1}\), і дійсно існує смуга середньої інтенсивності при\(1350 \: \text{cm}^{-1}\) і сильна смуга при\(1240 \: \text{cm}^{-1}\). Ці поглинання, перебуваючи в області відбитків пальців, не доводять, що сполука є карбоновою кислотою; але якби\(1000 \: \text{cm}^{-1}\) в\(1400 \: \text{cm}^{-1}\) діапазоні не було поглинань, наявність\(-CO_2H\) групи була б дуже сумнівною.
Орієнтовно, то ми можемо написати часткову структуру для\(C_4H_6O_2\) як
Остаточна ідентифікація може бути можлива при порівнянні з автентичним спектром циклопропанкарбонової кислоти, якщо він доступний в одній з декількох стандартних компенсацій інфрачервоних спектрів. Всього для порівняння доступно близько 150 000 інфрачервоних спектрів. Ви повинні перевірити в довідковому розділі вашої бібліотеки, щоб побачити, які атласи спектральних даних вам доступні.
Наведений вище приклад ілюструє спосіб визначення структур за інфрачервоними спектральними даними. Для багатьох цілей інфрачервоні частоти, наведені в таблиці 9-2, є як приблизними, так і неповними. Тим не менш, ви можете бути легко розчаровані в інтерпретації спектральних даних, будучи обтяжені дуже докладною таблицею, в якій неважливе змішується з важливим. Можливість ефективно використовувати великі таблиці приходить з досвідом. Слід пам'ятати, що табличні інфрачервоні частоти вказують лише на той діапазон, в який буде падати даний коливальний перехід. Точне значення для певної сполуки зазвичай не має сенсу, оскільки воно буде змінюватися залежно від того, чи береться спектр твердого, рідкого або газоподібного станів, використовуваного розчинника, концентрації та температури.
\(^6\)Пам'ятайте, що нижча частота означає довші довжини хвиль і меншу енергію.