8.E: Нуклеофільні реакції заміщення та елімінації (вправи)
- Page ID
- 106214
Вправа 8-1 Напишіть структури Льюїса для кожного з наступних реагентів і класифікуйте їх як електрофільні, нуклеофільні, обидва, або ні, оцінюючи, чи будуть вони помітно реагувати з іоном гідроксиду\(\ce{HO}^\ominus\), або іоном гідронію\(\ce{H_3O}^\oplus\). Напишіть рівняння для кожної з задіяних реакцій.
а.\(\ce{NH_3}\)
б. в.\(\ce{NH_2^-}\)
\(\ce{Na}^\oplus\)
д.\(\ce{Cl}^\ominus\)
е.\(\ce{Cl_2}\)
ф.\(\ce{CH_4}\)
г.\(\ce{CN}^\ominus\)
ч.\(\ce{CH_3OH}\)
і.\(\ce{CH_3} \overset{\oplus}{\ce{O}} \ce{H_2}\)
j.\(\ce{BF_4^-}\)
к.\(\ce{HBr}\)
л.\(\ce{HC \equiv C} \colon^\ominus\)
м.\(\colon \ce{CH_2}\)
п. \(\ce{FSO_3H}\)
o.\(\ce{SO_3}\)
Вправа 8-2 Визначте електрофіла і нуклеофіла в кожній з наступних реакцій:
а.\(\ce{CH_3I} + \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{CH_3} \rightarrow \ce{CH_3-O-CH_3} + \ce{I}^\ominus\)
б.\(\ce{CH_2=CH_2} + \ce{Br_2} \rightarrow \overset{\oplus}{\ce{C}} \ce{H_2-CH_2-Br} + \ce{Br}^\ominus\)
c.\(\ce{CH_3NH_2} + \ce{CH_3I} \rightarrow \ce{(CH_3)_2NH} + \ce{HI}\)
Вправа 8-3 Розрахувати\(\Delta H^0\) для полярної реакції одного моля бромметану з водою відповідно до рівняння\(\ce{CH_3Br} + \ce{H_2O} \rightarrow \ce{CH_3OH} + \ce{HBr}\) (а) в газовій фазі і (б) з усіма учасниками розведеного водного розчину. Для частини (а) вам знадобляться енергії зв'язку таблиці 4-3, а для частини (b) вам потрібні енергії зв'язку та наступні\(\Delta H^0\) значення:
Вправа 8-4 Етилхлорид\(\left( 0.1 \: \text{M} \right)\) реагує з йодидом калію\(\left( 0.1 \: \text{M} \right)\) в розчині 2-пропанону (ацетону) при\(60^\text{o}\) утворенні етилойодиду і хлориду калію зі швидкістю\(\left( v \right)\)\(5.44 \times 10^{-7} \: \text{mol L}^{-1} \: \text{s}^{-1}\).
а Якщо реакція протікала за допомогою\(S_\text{N}2\) механізму, яке значення\(k\) (у відповідних одиницях) і якою буде швидкість реакції в молі на літр в сек при\(0.01 \: \text{M}\) концентраціях обох реагентів? Покажіть свій метод розрахунку.
б Припустимо, що швидкість була пропорційна квадрату концентрації йодиду калію і першій потужності концентрації етилхлориду. Якою була б швидкість з\(0.01 \: \text{M}\) реагентами?
c Починається з розчинів спочатку\(0.1 \: \text{M}\) в обох реагентах, швидкість утворення етилойодиду спочатку становить\(5.44 \times 10^{-7} \: \text{mol L}^{-1} \: \text{s}^{-1}\), але падає в міру протікання реакції і витрачання реагентів. Побудуйте швидкість утворення етилойодиду проти концентрації етилхлориду в міру протікання реакції (пам'ятаючи, що на одну молекулу етилхлориду витрачається одна молекула йодиду калію). Припустимо, що швидкість реакції пропорційна першій потужності концентрації етилхлориду; і (1) нульової потужності, (2) першої потужності і (3) другої потужності концентрації йодиду калію.
d Які експериментальні дані потрібно було б визначити, чи є швидкість реакції етилхлориду з йодидом калію першим порядком у кожному реагенті або другим порядком у етилхлориді та нульовим порядком у йодиду калію?
Вправа 8-5 На швидкість сольволізу трет-бутилхлориду у водному розчині не впливає наявність азиду натрію\(\overset{\oplus}{\ce{Na}} \overset{\ominus}{\ce{N}} \ce{=} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{=} \overset{\oplus}{\ce{N}}\), але продукти включають як 2-азидо-2-метилпропан\(1\), так і трет-бутиловий спирт:
Покажіть, як ця інформація може бути використана для визначення того, чи відбувається\(S_\text{N}2\) механізм сольволізу трет-бутилхлориду у водному розчині.\(S_\text{N}1\)
Вправа 8-6 Який висновок щодо механізму реакції ви можете зробити із спостереження, що швидкість гідролізу певного алкілхлориду у водному 2-пропаноні затримується, маючи помірну концентрацію хлориду літію в розчині?
Вправа 8-7 Рівняння 8-3 через 8-5 показують, як Кеніон і Філліпс встановили, що інверсія конфігурації супроводжує те, що ми зараз визнаємо\(S_\text{N}2\) замінами. Для кожної реакції ми вказуємо,\(\ce{R-O}\) чи\(\ce{O-H}\) порушена відповідним чином розміщеною вертикальною лінією. Поясніть, як послідовність кроків показує, що інверсія відбувається в\(S_\text{N}2\) реакції Рівняння 8-5. Символи\(\left( + \right)\) або\(\left( - \right)\) позначають для кожного з'єднання знак обертання\(\alpha\) площини поляризованого світла, який він виробляє.
\(\tag{8-3}\)
\(\tag{8-4}\)
\(\tag{8-5}\)
Вправа 8-8 Поясніть, як у присутності іона броміду або енантіомер 2-бромбутана рацемізується (розділ 5-1B) у розчині 2-пропанону зі швидкістю, яка є першим порядком у\(\ce{Br}^\ominus\) та першому порядку в 2-бромбутані.
Вправа 8-9* Коли будь-який з енантіомерів 1-дейтеріо-1-бромбутана нагрівається з іоном броміду в 2-пропаноні, він піддається\(S_\text{N}2\) реакції, що призводить до повільної втрати його оптичної активності. Якщо в розчині\(\left( \ce{Br}^* \: ^\ominus \right)\) присутній радіоактивний іон броміду, радіоактивний 1-дейтеріо-1-бромбутан утворюється за таким же\(S_\text{N}2\) механізмом відповідно до наступного рівняння:
\[\ce{CH_3CH_2CH_2CHDBr} + \ce{Br}^* \: ^\ominus \overset{\text{2-propanone}}{\longrightarrow} \ce{CH_3CH_2CH_2CHDBr}^* + \ce{Br}^\ominus\]
Під час експериментальної помилки час, необхідний для втрати\(10\%\) оптичної активності, рівний часу, необхідному для перетворення\(\ce{CH_3CH_2CH_2CHDBr}\) молекул\(\ce{CH_3CH_2CH_2CHDBr}^*\) з радіоактивним іоном броміду.\(5\%\) Поясніть, що можна зробити висновок з цих результатів щодо ступеня, в якій\(S_\text{N}2\) реакція виробляє інверсію конфігурації первинного вуглецю 1-дейтеріо-1-бромбутану.
Вправа 8-10 Що можна зробити висновок про механізм сольволізу 1-бутилових похідних в етановій кислоті з проекційних формул вихідного матеріалу і продукту наступної реакції?
Ви б назвали це\(S_\text{N}1\) або\(S_\text{N}2\) реакцією?
Вправа 8-11 У реакції 1-фенілетанолу з\(\ce{HCl}\) концентрованим утворюється 1-фенілетілхлорид:
Якщо спирт спочатку має\(D\) конфігурацію, яку конфігурацію мав би отриманий хлорид, якби утворений (а)\(S_\text{N}2\) механізмом і (б)\(S_\text{N}1\) механізмом?
Вправа 8-12 Передбачте, яка сполука в кожній з наступних груп найбільш швидко реагує з йодидом калію в 2-пропанон як розчинник за\(S_\text{N}2\) механізмом. Дайте свої міркування та назвіть продукт заміни системою IUPAC.
а.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2Cl}\)\(\ce{(CH_3)_3CCl}\)\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_2Cl}\)
б.
c.
Вправа 8-13 Який із монобромінозаміщених метилциклогексанів ви б вважали найбільш реактивним у зміщенні (a)\(S_\text{N}2\) -типу та (b)\(S_\text{N}1\) -зміщенні типу?
Вправа 8-14 Дайте відповідь на питання в попередній вправі, але з монобромінозаміщеними 1-метилциклогексенами.
Вправа 8-15 Виберіть сполуки з наступного списку, які, як очікується, будуть гідролізуватися швидше, ніж фенілметил (бензил) хлорид за\(S_\text{N}1\) механізмом:
а. 2-фенілметилхлорид
б. дифенілметилхлорид
c.
1-фенілметилхлорид д. (хлорметил) циклогексан
е. 1-хлор-4-метилбензол
Вправа 8-16 Поясніть наступні спостереження:
а. третинний хлорид, апокамфілхлорид, не реагує ні в одному\(S_\text{N}1\) або\(S_\text{N}2\) реакціях. Наприклад, ніякої реакції не відбувається, коли його розчин у водному етанолі, що містить гідроксид\(30\%\) калію, рефлюксі протягом 20 годин.
b. хлорметилалкілові (або арилові) ефіри\(\ce{ROCH_2Cl}\), дуже реактивні в реакціях\(S_\text{N}1\) сольволізу. Порівняно з хлорметаном, швидкість гідролізу хлорметилфенілового ефіру становить близько\(10^{14}\). Також швидкість гідролізу значно затримується хлоридом літію.
Вправа 8-17 Метилсульфіди готуються зручно\(S_\text{N}2\) реакцією\(\ce{CH_3X}\) похідного з сірчаним нуклеофілом:\(\ce{RS}^\ominus + \ce{CH_3X} \rightarrow \ce{RSCH_3} + \ce{X}^\ominus\). Швидкість реакції при заданому\(\ce{RS}^\ominus\). Якщо ви не впевнені в р\(K_a\) кислот\(\ce{HX}\), шукайте їх у відповідному довіднику, наприклад, CRC Довідник з фізики та хімії.
а. диметилсульфат,\(\ce{(CH_3O)_2SO_2}\)
б. метил нітрат,\(\ce{CH_3ONO_2}\)
c. метилціанід (етаненітрил),\(\ce{CH_3CN}\)
d. метилфторид,\(\ce{CH_3F}\)
е. метил йодид,\(\ce{CH_3I}\)
f. метилфторсульфонат,
г. метилацетат (етаноат),
ч. метанол,\(\ce{CH_3OH}\)
Вправа 8-18 Враховуйте наступні спостереження:
а. трет-алкілфториди не реагують в реакціях\(S_\text{N}1\) сольволізу, якщо не присутня сильна кислота.
б.\(D\) -1-фенілетилхлорид, розчинений у водному 2-пропаноні, що містить хлорид ртуті, втрачає більшу частину своєї оптичної активності перед гідролізом, щоб дати рацемічний 1-фенілетанол.
в. 1-Бромбутан можна приготувати, нагріваючи 1-бутанол сумішшю броміду натрію і сірчаної кислоти. Реакція не вдається, однак, якщо сірчану кислоту опустити.
d. бензоксид (феноксид) іон\(\ce{C_6H_5O}^\ominus\), є кращою групою, ніж етоксид,\(\ce{C_2H_5O}^\ominus\).
Вправа 8-19 Використовуючи обговорення в Розділі 8-7 про те, як структура\(\ce{R}\) і\(\ce{X}\) вплив на\(S_\text{N}\) реактивність\(\ce{RX}\), передбачити сприятливий перебіг кожної з наступних реакцій. Дайте свої міркування.
а.
б.\(\ce{(CH_3)_3C-O-CH_3} + \ce{HI} \rightarrow\)
c.\(\ce{CF_3-O-CH_3} + \ce{HBr} \rightarrow\)
д.
Вправа 8-20 Метилові ефіри типу\(\ce{R-O-CH_3}\) не можуть бути підготовлені реакцією алкоголю\(\ce{ROH}\) з\(\ce{CH_3I}\), але якщо присутній\(\ce{Ag_2O}\) така реакція відбувається в м'яких умовах:
\[2 \ce{R-OH} + \ce{Ag_2O} + 2 \ce{CH_3I} \rightarrow 2 \ce{ROCH_3} + 2 \ce{AgI} + \ce{H_2O}\]
Поясніть, як\(\ce{Ag_2O}\) сприяє ця реакція.
Вправа 8-21 Поясніть кожне з наступних спостережень:
а. метилсульфід\(\ce{(CH_3)_2S}\) реагує з\(\ce{C_6H_5COCH_2Cl}\) бензолом, щоб дати сульфонієву сіль\(\ce{C_6H_5COCH_2} \overset{\oplus}{\ce{S}} \ce{(CH_3)_2Cl}^\ominus\), яка випадає в осад у міру її утворення. Спроби рекристалізувати продукт з етанолу призводять до утворення метилсульфіду і\(\ce{C_6H_5COCH_2Cl}\).
б.\(S_\text{N}2\) переміщення алкілхлоридів\(\overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{H}\) часто каталізуються йодидним іоном,\(\ce{RCl} + \colon \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{H} \overset{\ce{I}^\ominus}{\longrightarrow} \ce{ROH} + \ce{Cl}^\ominus\) і може призвести до отримання продукту з меншою, ніж\(100\%\) інвертована конфігурація на вуглеці, що несе хлор.
c.* Трис (трифторметил) амін\(\ce{(CF_3)_3N}\), повністю ненуклеофільний, тоді як триметиламін є хорошим нуклеофілом.
Вправа 8-22 Класифікуйте наступні розчинники відповідно до ефективності сольватування (i) катіонів та (ii) аніонів:
а. 2-пропанон,\(\ce{CH_3COCH_3}\)
б. тетрахлорметан,\(\ce{CCl_4}\)
c. безводний фтористий водень,\(\ce{HF}\)
d. трихлорметан,\(\ce{CHCl_3}\)
е. триметиламін,\(\ce{(CH_3)_3N}\)
f. триметиламін оксид,\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} - \overset{\ominus}{\ce{O}}\)
Вправа 8-23* Чи очікуєте ви, що\(S_\text{N}2\) реакція ціаніду натрію з бромідом метилу буде швидшою, повільнішою або приблизно однаковою з\(\ce{(CH_3)_2S=O}\) або етанолом як розчинником? Поясніть.
Вправа 8-24 Альтернативний механізм\(E2\) усунення полягає в наступному:
\[\ce{CH_3CH_2Cl} + \ce{OH}^\ominus \overset{\text{fast}}{\rightleftharpoons} \: ^\ominus \colon \ce{CH_2CH_2Cl} + \ce{H_2O} \overset{\text{slow}}{\longrightarrow} \ce{CH_2=CH_2} + \ce{Cl}^\ominus\]
а Чи призведе цей механізм до загальної кінетики другого порядку щодо концентрацій\(\ce{OH}^\ominus\) та етилхлориду? Поясніть.
б Цей механізм, як написано, був виключений для декількох галогенідів шляхом проведення реакції в дейтеризованих розчинниках, таких як\(\ce{D_2O}\) і\(\ce{C_2H_5OD}\). Поясніть, як такі експерименти можуть мати відношення до механізму реакції.
c Чи виключає також тест у частині b\(\ce{CH_3CH_2Cl} + \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{H} \overset{\text{slow}}{\longrightarrow} \colon \overset{\ominus}{\ce{C}} \ce{H_2CH_2Cl} + \ce{H_2O} \overset{\text{fast}}{\longrightarrow} \ce{CH_2=CH_2} + \ce{Cl}^\ominus\)? Поясніть.
Вправа 8-25 Напишіть рівняння і механізми для всіх продуктів, які можна було б розумно очікувати від реакції 2-хлорбутана з розчином гідроксиду калію в етанолі.
Вправа 8-26
а. чому трет-бутоксид калію\(\overset{\oplus}{\ce{K}} \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{C(CH_3)_3}\), відмінна основа для сприяння реакціям елімінації алкілгалогенідів, тоді як етиламін\(\ce{CH_3CH_2NH_2}\), є відносно бідним для тієї ж мети?
б. трет-бутоксид калію є багатьма силами десяти більш ефективним реагентом для досягнення\(E2\) елімінації в метилсульфінілметані (диметилсульфоксид), ніж у трет-бутиловому спирті. Поясніть.
Вправа 8-27 Яка з наступних груп сполук буде ліквідуватися\(\ce{HCl}\) найбільш легко при реакції з гідроксидом калію? Намалюйте структуру виробу і назвіть його.
а.\(\ce{(CH_3)_3CCl}\)\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_2Cl}\)\(\ce{CH_3CH(Cl)CH_2CH_3}\)
б.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2Cl}\)\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2Cl}\)
с.
Вправа 8-28 Яка з кожної з наступних пар сполук буде найбільш швидко реагувати з гідроксидом калію при елімінації\(E2\) типу -типу? Намалюйте структуру виробу і назвіть його.
а.\(\ce{(CH_3)_3COH}\)\(\ce{(CH_3)_3CCl}\)
б.
c.
Вправа 8-29 Напишіть всі можливі шахові конформації для кожного з ізомерів 2,3-дибромбутану,\(8\) і\(9\):
Показати структури алкенів, які можуть утворитися з кожного шляхом антарафаціальної\(E2\) елімінації одного моля броміду водню з гідроксид-іоном. Який алкен повинен більш легко усунути далі, щоб утворити 2-бутин? Поясніть.
Вправа 8-30 Для реакції рівняння 8-7, чи очікуєте ви, що співвідношення трет-бутилового спирту до 2-метилпропену значно зміниться зі змінами характеру виїжджаючої групи [тобто,\(\ce{Cl}\),\(\ce{Br}\),\(\ce{I}\), або\(\overset{\oplus}{\ce{S}} \ce{(CH_3)_2}\)]? Дайте свої міркування.
Чи очікували б ви таку ж чи іншу поведінку, як\(\ce{X}\) змінюється, якби ліквідація відбувалася за допомогою \(E2\)механізму з розчинником, який виступає в якості основи? Поясніть.
Вправа 8-31 Реакція трет-бутилхлориду з водою сильно прискорюється гідроксидом натрію. Як би вплинуло на співвідношення елімінації до продуктів заміщення? Поясніть.
Вправа 8-32 Поясніть, як\(\ce{(CH_3)_2CDCHBrCH_3}\) (де\(\ce{D}\) знаходиться ізотоп водню маси 2) може бути використаний для визначення того, чи утворюється 2-метил-2-бутен безпосередньо з броміду в\(E1\) реакції, або шляхом перестановки та усунення, як показано в попередніх рівняннях.
Вправа 8-33 Передбачте продукти наступних реакцій:
а.\(\ce{CH_3CH_2CBr(CH_3)CH_2CH_3} \underset{S_\text{N}1, \: E1}{\overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow}}\)
б.\(\ce{(CH_3)_3CCH(CH_3)Cl} \underset{S_\text{N}1, \: E1}{\overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow}}\)
c.
Вправа 8-34 Напишіть послідовності реакцій, використовуючи конкретні та відповідні сполуки, які ілюструють такі перетворення:
а. спиртовий\(\rightarrow\) ефір
б. спирт\(\rightarrow\) алкен
c. спирт\(\rightarrow\) алкілхлорид
д. спирт\(\rightarrow\) нітрил\(\left( \ce{ROH} \rightarrow \ce{RCN} \right)\)
е. алкілхлорид\(\rightarrow\) сульфонієва сіль\(\rightarrow\) алкен
Вправа 8-35\(\ce{S}\) -Аденозилметіонін є біологічно важливою сполукою, яка реагує\(S_\text{N}2\) таким чином з аміногрупою фосфорильованого 2-аміноетанолу,\(\ce{NH_2CH_2CH_2OPO_3H_2}\). Який вуглець\(\ce{S}\) -аденозилметіонін, швидше за все, зазнає\(S_\text{N}2\) реакції зі\(\ce{RNH_2}\) сполукою? Дайте свої міркування і напишіть структури очікуваних продуктів.
Вправа 8-36 Нітрили\(\ce{RCN}\), можна приготувати шляхом\(S_\text{N}2\) витіснення похідних алкілу\(\ce{RX}\), використовуючи ціанід натрію або калію:
\[\ce{RX} + \ce{NaCN} \rightarrow \ce{RCN} + \ce{NaX}\]
а Який з наступних розчинників буде найбільш придатним для цієї реакції: вода, 2-пропанон, етанол\(\ce{(CH_3)_2S=O}\), бензол або пентан? Наведіть причини для свого вибору.
б Який із шести ізомерних монобромодериваторів 1-метилциклогексану ви очікуєте найбільш швидко реагувати з ціанідом натрію? Чому?
c Якби ви хотіли зробити 2-фенілетаненітрил\(\ce{C_6H_5CH_2CN}\), яке з наступних фенілметильних сполук\(\ce{RCH_2X}\), ви б вирішили перетворити на нітрил? \(\ce{X} = \ce{-F}\),\(\ce{-OH}\),\(\ce{-OCOCH_3}\)\(\ce{-H}\),\(\ce{-NH_2}\),\(\ce{-O_3SCH_3}\),\(\ce{-SO_3-CH_3}\). Чому?
Вправа 8-37 Дайте правдоподібне пояснення кожному з наступних спостережень:
a. водний хлорид натрію не перетворюватиме трет-бутиловий спирт в трет-бутилхлорид, але концентрована соляна кислота буде.
б. Кращі врожаї отримують при синтезі ізопропілметилового ефіру, починаючи з йодиду метилу, а не метоксиду натрію:
\[\ce{CH_3I} + \ce{(CH_3)_2CHO}^\ominus \ce{Na}^\oplus \rightarrow \ce{(CH_3)_2CHOCH_3} + \ce{Na}^\oplus \ce{I}^\ominus\]
\[\ce{(CH_3)_2CHI} + \ce{CH_3O}^\ominus \ce{Na}^\oplus \rightarrow \ce{(CH_3)_2CHOCH_3} + \ce{Na}^\oplus \ce{I}^\ominus\]
с. наступна реакція протікає тільки в тому випадку,\(\ce{Ag}^\oplus \ce{BF_4} \: ^\ominus\) якщо в реакційну суміш додається еквівалентна кількість фторборату срібла:
д. 1-бром-2-бутен вступає в реакцію з водою з отриманням суміші 2-бутен-1-ол, 3-бутен-2-ол і деякої кількості 1,3-бутадієну.
Вправа 8-38 Яка сполука в наступних парах реагувала б швидше в умовах реакції? Намалюйте структури основних очікуваних продуктів.
а.\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2Br}\) або\(\ce{C_6H_5C(CH_3)(Br)CH_3}\) в етанол-водному розчині.
б. те саме, що і в частині а, але з йодидом калію в ацетоні.
с. те ж саме, що і в частині а, але з гідроксидом калію в етанолі.
д.\(\ce{CH_3CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3} \: \overset{\ominus}{\ce{B}} \ce{F_4}\) або\(\ce{CH_3CH_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3} \: \overset{\ominus}{\ce{O}} \ce{CH_3}\) при нагріванні в розчині метанолу.
Вправа 8-39 Покажіть продукти наступних реакцій і вкажіть стереохімію там, де це важливо.
а. транс-1-бром-3-метилциклопентан\(\underset{\text{acetone}}{\overset{\ce{KI}}{\longrightarrow}}\)
б. транс-1-хлор-2-метилциклопентан\(\underset{\textit{tert} \text{-butyl alcohol}}{\overset{^\oplus \ce{K} ^\ominus \ce{O} \ce{C(CH_3)_3}}{\longrightarrow}}\)
c.
д.\(D\) -2-бутанол\(\overset{\text{potassium metal}}{\longrightarrow}\) калійної солі\(\overset{L \text{-2-chlorobutane}}{\longrightarrow}\)
е.
ф. мезо-1,2-дибром-1,2-дифенілетан\(\overset{^\oplus \ce{K} ^\ominus \ce{O} \ce{C(CH_3)_3}}{\longrightarrow}\)
Вправа 8-40\(S_\text{N}1\) Реакції багатьох\(\ce{RX}\) похідних, що утворюють помірно стабільні карбокати, істотно затримуються додаванням\(\ce{X}^\ominus\) іонів. Однак така затримка зменшується при заданих\(\ce{X}^\ominus\) концентраціях шляхом додавання іншого нуклеофіла, такого як\(\ce{N_3} \: ^\ominus\). Поясніть.
Вправа 8-41 Реакція 1-хлорбутана з гідроксидом натрію з отриманням 1-бутанолу каталізується йодидом натрію.
a. розробити стереохімію, яку слід очікувати як для каталізованих, так і для некаталізованих реакцій, якщо
(оптично активні) були використані в якості вихідного матеріалу. Покажіть свої міркування.
b. чи автоматично виключає збереження конфігурації\(S_\text{N}2\), як загальний результат роботи звичайного механізму? Поясніть.
Вправа 8-42* Припустимо, що водний розчин спочатку складався\(0.01 \: \text{M}\) в бромід метилу та\(1.0 \: \text{M}\) етаноат натрію при\(50^\text{o}\). У воді константа\(S_\text{N}2\) швидкості реакції гідроксид-іона з бромідом метилу при\(50^\text{o}\) дорівнює\(30 \times 10^{-4} \: \text{L mol}^{-1} \: \text{sec}^{-1}\), тоді як у етаноат-іона\(50^\text{o}\) -\(1.0 \times 10^{-4} \: \text{L mol}^{-1} \: \text{sec}^{-1}\). Константа іонізації етанової кислоти при\(50^\text{o}\) є\(1.8 \times 10^{-5}\). Нижче нехтуйте швидкістю реакцій броміду метилу з водою або етановою кислотою та будь-якими подальшими реакціями етаноату:
а Розрахувати концентрацію гідроксид-іонів у вихідному розчині.
б. розрахувати початкові швидкості утворення метилетаноату і метанолу.
c Обчислити концентрації органічних продуктів, коли реакція завершена. Покажіть свої міркування і обгрунтуйте будь-які припущення.
d Яка інформація буде потрібна для прогнозування того, які продукти очікуються від розчину броміду метилу та гідроксиду натрію в метанолі? Поясніть.
Вправа 8-43 Вкажіть, як би ви синтезували кожну з наступних речовин із заданих органічних вихідних матеріалів та будь-яких інших необхідних органічних або неорганічних реагентів. Вкажіть реагенти і умови. (Можливо, вам доведеться використовувати реакції, розглянуті в розділі 4.)
а.\(\ce{CH_2=CH-CH_2OCOCH_3}\) з пропену
б.\(\ce{CH_3-O-CH_2CH_3}\) з етанолу
c.\(\ce{CH_3-O-C(CH_3)_3}\) з трет-бутилового спирту
d. циклогексен з циклогексану
Вправа 8-44 Яку сполуку в кожній з наступних пар ви очікуєте більш легко реагувати з (А) йодидом калію в 2-пропаноні, (B) концентрованим гідроксидом натрію в етанолі та (С) нітратом срібла у водному етанолі? Напишіть рівняння для всіх задіяних реакцій і дайте свої міркування щодо прогнозованих порядків реактивності.
а. метилхлорид і ізобутилхлорид з А, В і С
б. метилхлоридом і трет-бутилхлоридом з А, В і
С. трет-бутилхлоридом і 1-фтор-2-хлор-2-метилпропаном з В і С
д. 1-хлор-2-бутен і 4-хлор-1-бутен з А, В і С
Вправа 8-45 Класифікуйте кожну з наступних реакцій з точки зору виходу, побічних реакцій та швидкості реакції як хороші, справедливі або погані синтетичні процедури для приготування зазначених продуктів за заданих умов. Покажіть свої міркування і позначте будь-які важливі побічні реакції.
а.
б.
c.
д.
е.
ф.
г.
ч.
Вправа 8-46 Розглянемо кожне з наступних сполук, щоб бути в немаркованих пляшках парами, як зазначено. Для кожної пари дають хімічний тест (бажано реакцію з пробіркою), який буде розрізняти дві речовини. Напишіть рівняння для задіяних реакцій.
\[\begin{array}{lll} & \textit{Bottle A} & \textit{Bottle B} \\ \textbf{a.} & \ce{(CH_3)_3CCH_2Cl} & \ce{CH_3CH_2CH_2CH_2Cl} \\ \textbf{b.} & \ce{BrCH=CHCH_2Cl} & \ce{ClCH=CHCH_2Br} \\ \textbf{c.} & \ce{(CH_3)_3CCl} & \ce{(CH_3)_2CHCH_2Cl} \\ \textbf{d.} & \ce{CH_3CH=CHCl} & \ce{CH_2=CHCH_2Cl} \\ \textbf{e.} & \ce{(CH_3)_2C=CHCl} & \ce{CH_3CH_2CH=CHCl} \\ \textbf{f.} & \ce{CH_3CH_2CH=CHCl} & \ce{CH_2=CHCH_2CH_2Cl} \end{array}\]
Вправа 8-47 Чому наступна\(E1\) реакція дає більше найменш заміненого алкена? (Використовуйте моделі.)
