8.9: Реакція E2

Кінетика і механізм

Умови, що використовуються для реакцій заміщення\(\text{S}_\text{N}2\) механізмом, дуже часто призводять до усунення. Реакція 2-бромопропану з етоксидом натрію в етанолі є хорошим прикладом:

Елімінація для дачі пропену конкурує з заміщенням на отримання етилового ізопропілового ефіру. Крім того, швидкість елімінації, як і швидкість заміщення, пропорційна концентраціям 2-бромпропану і етоксид-іона. Таким чином, усунення тут є реакцією другого порядку (може бути корисно переглянути розділ 8-4 на цьому етапі):

швидкість заміщення\(= k_S \left[ R Br \right] \left[ \overset{\ominus}{O} C_2H_5 \right]\)

швидкість ліквідації\(= k_E \left[ R Br \right] \left[ \overset{\ominus}{O} C_2H_5 \right]\)

Що стосується механізму такого роду елімінації, атакуюча основа\(^\ominus OC_2H_5\), видаляє протон з\(\beta\) вуглецю більш-менш одночасно з утворенням подвійного зв'язку і втратою бромідного іона з сусіднього вуглецю:

Абревіатура для цього механізму - \(\text{E}2\)\(\text{E}\)для елімінації та\(2\) для бімолекулярних, існує два реагенти, які беруть участь у перехідному стані.

Структурні ефекти

Структурні впливи на\(\text{E}2\) реакції були вивчені досить докладно. Як і конкуруючий\(\text{S}_\text{N}2\) процес, необхідна хороша група виходу, і з них найбільш часто використовуються галогеніди,,\(Cl\)\(Br\), і\(I\); Сульфонатні ефіри\(RS \left( O_2 \right) O-\); і -іони онію, такі як амоній\(\overset{\oplus}{N} R_4\), і сульфоній,\(\overset{\oplus}{S} R_3\):

Для того, щоб викликати\(\text{E}2\) реакцію, як правило, потрібні досить міцні підстави. Ефективність ряду основ, як правило, паралельна їх базовим силам, і порядок\(\overset{\ominus}{N} H_2\)\(>\)\(\overset{\ominus}{O} C_2H_5\)\(>\)\(\overset{\ominus}{O} H\)\(>\)\(\overset{\ominus}{O} CCH_3\) дотримується для\(\text{E}2\) реакцій. Цей факт важливий при плануванні практичних синтезів, оскільки\(\text{E}2\) реакція має тенденцію переважати з сильно основними, слабо поляризуючими реагентами\(\overset{\ominus}{N} H_2\), такими як амід-іон або етоксид-іон\(\overset{\ominus}{O} C_2H_5\). На відміну від цього,\(\text{S}_\text{N}2\) реакції, як правило, сприятливі для слабоосновних нуклеофілів, таких як йодид-іон або етаноат-іон (якщо не використовуються диполярні апротичні розчинники, які можуть помітно змінити реакційну здатність аніонних нуклеофілів).

Що стосується алкільної групи, то слід помітити два важливих структурних ефекту. По-перше, потрібно принаймні один\(C-H\) зв'язок, суміжний (\(\beta\)) до групи, що йде. По-друге, легкість\(\text{E}2\) ліквідації слідує порядку третинного\(R\)\(>\) вторинного\(R\)\(>\) первинного\(R\). На відміну від\(\text{S}_\text{N}2\) реакцій, які не спостерігаються для третинних алкільних сполук через стеричну перешкоду наближенню нуклеофіла до вуглецю, споріднена\(\text{E}2\) реакція зазвичай протікає легко з третинними\(RX\) сполуками. Причина полягає в тому, що мало або взагалі немає стеричних перешкод для наближення бази до водню, якщо основа не є виключно громіздкою:

Порядок реактивності також, як видається, корелює з енергією\(C-X\) зв'язку, оскільки третинні алкілгалогеніди обидва є більш реактивними і мають слабші вуглецево-галогенні зв'язки, ніж первинні або вторинні галогеніди (див. Таблицю 4-6). Насправді елімінація\(HX\) з галоалкенів або галоаренів з відносно міцними\(C-X\) зв'язками, такими як хлороетин або хлорбензол, є набагато менш легкою, ніж для галоалканів. Тим не менш, елімінація відбувається в правильних умовах і є одним з найбільш корисних загальних методів синтезу алкінів. Наприклад,

Умови та реагенти, що використовуються для\(\text{E}2\) та\(\text{S}_\text{N}2\) реакції, досить схожі, що важко мати одне відбувається без іншого. Однак\(\text{E}2\) елімінації сприяє\(\text{S}_\text{N}2\) заміщенню (а) сильно основними нуклеофілами, (б) громіздкими нуклеофілами та (с) збільшенням заміщення алкілів у\(\alpha\) вуглеці. Також спостерігається, що підвищення температури реакції в цілому призводить до збільшення елімінації за рахунок заміщення. Насправді, дивно хороші врожаї алкену або алкіну можна отримати, додаючи галогенну сполуку безпосередньо до розплавленого або дуже гарячого\(KOH\) без розчинника, після чого продукт швидко утворюється і відразу переганяється з гарячої реакційної суміші:

Ефекти орієнтації в реакціях усунення

При галогенідах, що мають несиметричні\(R\) групи, такі як 2-хлор-2-метилбутан, можливе утворення двох або більше різних алкенів, пропорція в залежності від відносних швидкостей, з якими видаляються різні\(\beta\) водні. Більшість\(\text{E}2\) елімінацій алкілгалогенідів із загальними основами\(HO^\ominus\)\(C_2H_5O^\ominus\), такими як\(NH_2^\ominus\), і, як правило, дають суміші алкенів з перевагою найбільш стійкого алкену, який зазвичай є тим, у кого найменша кількість воднів або більшість алкільних груп, прикріплених до вуглеці подвійного зв'язку. Таким чином

Однак точний розподіл утворених алкенів досить змінюється залежно від характеру групи, що залишає, або використовуваної основи, тому будь-який продукт буде переважати з деякою комбінацією реагентів або умов. Наприклад, зміна бази сама по собі може бути вирішальною:

Стереохімія\(\text{E}2\) реакцій

\(\text{E}2\)Реакція відбувається найлегше, якщо молекула, що зазнає реакції\(2\), може припустити конформацію, в якій виходять групи\(X\),\(H\) причому, перебувають між собою і атоми\(H-C_\beta-C_\alpha-X\) лежать в одній площині. Усунення потім йде з протилежних сторін початкового подвійного зв'язку, щоб дати алкен структури\(3\). Назвемо цей спосіб ліквідації антарафаціальним, щоб розрізняти.

Малюнок 8-6: Схематичне зображення антарафаціального (дослівно «протилежно-обличчя») та надфаціального (буквально «над обличчям») усунення або додавання реагенту\(X-Y\) до етена

це від іншого можливого способу усунення, який називається надфаціальний. (Див. Рис. 8-6). \(^8\)

\(3\)Перехідний стан для перетворення\(2\) в особливо розумний, оскільки він поєднує в собі деяку геометрію як реагентів, так і продуктів і тому дає найкраще перекриття реагуючих орбіталів, необхідних для формування\(\pi\) зв'язку. Це показано більш чітко нижче. \(^9\)

Як ілюстрація стереоспецифічності елімінацій, мезосполука\(4\) дає цис-алкен\(5\), тоді як\(D,L\) ізомери\(6\) дають транс-алкен\(7\) з етоксидом. Обидві реакції чітко протікають шляхом антарафаціальної елімінації:

Коли антарафаціальна елімінація ускладнюється нездатністю реагуючих груп придбати бажане транс-розташування, тоді може відбуватися надфаціальна елімінація, хоча і менш легко. Прикладом є хлорциклопентан, в якому\(H\) і\(X\) не може припустити транс-конфігурацію без дуже значного деформації, але який піддається надфаціальної елімінації з розумною швидкістю:

Малюнок 8-6. Ризикуючи дратувати тих, хто часто справедливо не любить складні назви для простих процесів, ми вирішили прийняти пропозицію Р.Б. Вудворда та Р. Гофмана, що усунення (або додавання), яке передбачає однобічне розщеплення (або формування) зв'язків називатися надфаціальним і протилежним боковим розщепленням (або формування) зв'язків називатися антарафаціальних. Альтернатива використання syn для надфаціальних і анти для antarafacial було б простіше і легше запам'ятати, але терміни syn і anti вже використовуються для конфігурацій, що саме те, що ми хочемо уникнути. Проблема з термінами cis усунення (або додавання) і транс елімінації (або додавання) полягає в тому, що вони не обов'язково призводять до продуктів, які, за іншими конвенціями, розуміються як цис і транс-продукти, відповідно, Наприклад, сказати, що «транс-елімінація призводить до cis продукту» є зайвим плутанина. Набагато зрозуміліше сказати, що «антарафаціальна елімінація дає cis продукт» - і тепер немає плутанини способу усунення з будь-якою стереохімічною конвенцією ідентифікує продукт.

\(^9\)Були висунуті переконливі аргументи, що багато\(\text{E}2\) реакцій протікають послідовністю.

Якщо це так, передбачається, що антарафаціальна елімінація все ще буде сприятливою.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts