8.8: Структурні та розчинні ефекти в\(S_N\) Reactions

Розглянемо спочатку взаємозв'язок між структурами алкільних похідних та швидкістю їх реакції до даного нуклеофіла. Після цього відбудеться обговорення відносної реактивності різних нуклеофілів щодо даного похідного алкілу. Нарешті, більш детально прокоментуємо роль розчинника в\(\text{S}_\text{N}\) реакціях.

Структура алкільної групи\(R\), в\(\text{S}_\text{N}2\) реакціях

Швидкості реакцій\(\text{S}_\text{N}2\) -витіснення простих алкільних похідних\(RX\), слідують порядку первинного\(R\)\(>\) вторинного\(R\)\(\gg\) третинного\(R\). У практичних синтезах, що включають\(\text{S}_\text{N}2\) реакції, первинні сполуки, як правило, працюють дуже добре, вторинні ізомери справедливі, а третинні ізомери майже абсолютно непрактичні. Стерична перешкода, здається, особливо важлива при визначенні швидкості\(\text{S}_\text{N}2\) реакції, і повільність третинних галогенідів, здається, найкраще враховується стеричним перешкодою для зворотного підходу атакуючого нуклеофіла алкільними групами на реагуючий вуглець. Відповідні дані, які показують, як алкільні групи впливають на\(\text{S}_\text{N}2\) реакційну здатність до йодидних іонів, наведені в таблиці 8-1. Алкільні групи не тільки пригнічують реакційну здатність при знаходженні на тому ж вуглеці, що і в групі\(X\), що виходить, як у трет-бутилброміду, але вони також мають сповільнюючі ефекти, коли вони розташовані один вуглець далеко від групи, що виходить. Це видно в даних таблиці 8-1 для 1-бром-2,2-диметилпропану (неопентилброміду), який дуже не реагує в\(\text{S}_\text{N}2\) реакціях. Масштабні моделі вказують на те, що затримка є результатом стеричної перешкоди метильних груп, розташованих на сусідньому\(\beta\) вуглеці до нуклеофілу, що наближається:

Крім стеричних ефектів, інші структурні ефекти\(R\) впливають на\(\text{S}_\text{N}2\) реактивність\(RX\). Подвійний зв'язок\(\beta\) з галогеном,\(^6\) як у 2-пропенілу, фенілметилу (бензилу) та 2-оксопропілхлоридів підсилює реакційну здатність сполук до нуклеофілів. Таким чином, відносна реактивність\(I^\ominus\) у напрямку до 2-пропанону

Можливі причини цих високих реактивності будуть розглянуті пізніше (Розділ 14-3B).

Структура алкільної групи\(R\), в\(\text{S}_\text{N}1\) реакціях

Швидкості\(\text{S}_\text{N}1\) реакцій простих алкільних похідних слідують порядку третинного\(R\)\(\gg\) вторинного\(R\)\(>\) первинного\(R\), що прямо протилежно\(\text{S}_\text{N}2\) реакціям. Це видно з даних таблиці 8-2, де перераховані відносні швидкості гідролізу деяких алкілбромідів; тільки вторинні і третинні броміди реагують з вимірними швидкостями, а третинний бромід реагує в кілька\(10^5\) разів швидше, ніж вторинний бромід.

Чому третинні алкільні сполуки іонізуються набагато швидше, ніж вторинні або первинні сполуки? Причина полягає в тому, що третинні алкільні катіони більш стабільні, ніж вторинні або первинні катіони, і тому утворюються легше. Ви оціните це краще, подивившись на енергетичну діаграму малюнка 8-4, яка показує профіль енергетичних змін для гідролізу алкільної сполуки\(RX\), за\(\text{S}_\text{N}1\) механізмом. Норма

Малюнок 8-4: Профіль зміни енергії для\(RX\) гідролізу\(\text{S}_\text{N}1\) механізмом відповідно до ступенів\(RX \overset{\text{slow}}{\rightarrow} R^\oplus X^\ominus \underset{\text{fast}}{\overset{H_2O}{\rightarrow}} R \overset{\oplus}{O} H_2 + X^\ominus \rightarrow ROH + HX\). Останній крок не є частиною самого\(\text{S}_\text{N}1\) процесу, а включається для повноти. Молекула води, показана в дужках (\(+ H_2O\)), необхідна для збалансування рівнянь, але вона не повинна вважатися відмінною від інших молекул води в розчиннику, поки вона не буде спеціально задіяна у другому перехідному стані.

реакція визначається кроком іонізації, або енергією перехідного стану щодо енергії реагентів. Власне, енергія перехідного стану лише трохи вище енергії іонних проміжних продуктів\(R^\oplus X^\ominus\). Таким чином, до першого наближення можна сказати, що швидкість іонізації\(RX\) волі залежить від енергій утворених іонів. Тепер якщо порівняти норми для ряду з'єднань\(RX\), всі мають одну і ту ж залишають групу\(X\), але відрізняються лише будовою\(R\), їх відносні швидкості іонізації будуть відповідати відносній стабільності\(R^\oplus\). Чим нижче енергія\(R^\oplus\), тим швидше буде швидкість іонізації. Тому експериментальні результати свідчать про те, що послідовність стабільності карбокатів є \(R^\oplus\)\(\gg\)третинною\(R^\oplus\)\(\gg\) вторинною первинною\(R^\oplus\).

Просто чому дотримується така послідовність - більш складне питання для відповіді. Зверніть увагу на наступну послідовність стабільності, що алкільні катіони є більш стабільними, чим більше алкільних груп є на позитивному вуглеці:

Найпростіше пояснення того, чому це так, полягає в тому, що алкільні групи більш поляризуються, ніж водні. У цьому випадку більш поляризуючий означає, що електрони алкільних груп, як правило, легше рухаються до позитивного вуглецю, ніж електрони водню. Такі рухи електронів переносять частину заряду на катіонному вуглеці в алкільні групи, тим самим поширюючи заряд на більший об'єм. Це являє собою електронну делокалізацію, що призводить до підвищення стабільності (див. Розділ 6-5А).

Альтернативним способом пояснення того, як катіонний заряд поширюється по алкільних групах третинного катіону, таких як трет-бутилкатіон, є написання катіону як гібриду наступних структур:

Інші органогалогенні сполуки, крім вторинних та третинних алкільних сполук, можуть реагувати\(\text{S}_\text{N}1\) механізмами за умови, що вони мають здатність утворювати розумно стабілізовані катіони вуглецю. Приклади включають 2-пропенілові (аллілові) і фенілметилові (бензилові) сполуки, які при іонізації дають катіони, що мають делокалізовані електрони (див. Розділ 6-6):

Загалом, чим більше стабілізується катіон вуглецю з алкілгалогеніду, тим більш реактивним буде з'єднання в реакціях\(\text{S}_\text{N}1\) типу. Це особливо очевидно в реакційній діяльності сполук з фенільними групами на реагуючий вуглець. Зі збільшенням кількості фенільних груп від нуля до трьох\(\text{S}_\text{N}1\) реакційна здатність хлоридів збільшується більше, ніж\(10^7\) через збільшення стабілізації катіону вуглецю за фенільними групами:

На відміну від цього, такі сполуки, як хлорбензол і хлоретен, в яких галоген прикріплений безпосередньо до багатозв'язкового атома вуглецю, не проявляють реакцій\(\text{S}_\text{N}1\) типу. Очевидно, що ненасичені катіони вуглецю, такі як феніл або етенил, помітно менш стабільні (важче утворюються), ніж трет-алкільні катіони:

Причини цього будуть розглянуті в розділі 14-4Б.

Стерична перешкода відносно неважлива в\(\text{S}_\text{N}1\) реакціях, оскільки швидкість не залежить від нуклеофіла. Фактично, стеричне прискорення можливе при сольволізі сильно розгалужених алкілгалогенідів через полегшення стеричного стиснення між алкільними групами в галогеніді шляхом утворення планарного катіона:

Поряд з тим, який вплив\(R\) надає на швидкість, з якою алкільна сполука\(RX\) реагує\(\text{S}_\text{N}1\) якимось механізмом, група\(R\) впливає і на характер одержуваних продуктів. Проміжні алкілкатіони\(R^\oplus\) можуть реагувати різними способами, даючи продукти заміщення, елімінації та перестановки. Шляхи ліквідації обговорюються більш повно, починаючи з розділу 8-8, і перестановка катіонів вуглецю в розділі 8-9B.

Група, що виїжджає

На реакційну здатність даного похідного алкілу\(RX\), в обох\(\text{S}_\text{N}1\) або\(\text{S}_\text{N}2\) реакціях, сильно впливає група, що виходить,\(X\). Тому вибір групи, що залишає, є важливим фактором у будь-якому синтезі, що включає\(\text{S}_\text{N}\) реакції.

З вищевикладеного обговорення структурних ефектів у\(R\) групі на\(\text{S}_\text{N}\) реакційну здатність, особливо в\(\text{S}_\text{N}1\) реакціях, ми могли б очікувати, що стабільність\(:X\) як іона або нейтральна молекула відіграватиме важливу роль у визначенні того, наскільки хороша чи бідна\(X\) як відхід. група. Стабільність дійсно\(:X\) важлива - проблема в тому, що існує кілька факторів, які сприяють стійкості і, отже, лабільності виходить групи.

З метою первинного виявлення хороших і поганих груп догляду розгляньте розробку практичного синтезу діетилового ефіру. Один шлях - шляхом\(\text{S}_\text{N}2\) витіснення за допомогою етилового з'єднання\(CH_3CH_2X\), і етоксид-іона:

Багато\(CH_3CH_2X\) сполук мають\(X\) групи, які цілком незадовільні в цій реакції. Вони включають такі сполуки, як етан, пропан, етанол, етиловий метиловий ефір, етиламін та етилетаноат; відповідні групи,,\(H^\ominus\),,\(CH_3^\ominus\)\(HO^\ominus\)\(CH_3O^\ominus\)\(NH_2^\ominus\), і\(CH_3CO_2^\ominus\) всі вони можуть бути класифіковані як дуже бідні групи, що залишають. До більш реактивних етилових похідних (див. Таблицю 8-3) відносяться галогеніди, зокрема етил-йодид, і похідні сульфонової кислоти; відповідні аніони\(Cl^\ominus\)\(Br^\ominus\)\(I^\ominus\), і\(RS \left( O_2 \right) O^\ominus\) тому є помірними до хороших груп догляду. Таблиця 8-3 включає відповідні дані про швидкості утворення ефіру з різних алкільних сполук і ілюструє, що відносні здібності груп виходити приблизно такі ж в\(\text{S}_\text{N}1\) реакціях, як і в\(\text{S}_\text{N}2\) реакціях.

Чому такі групи, як\(I^\ominus\) і\(RSO_3^\ominus\) добре залишають групи, тоді як інші такі як\(H^\ominus\),\(HO^\ominus\) і\(NH_2^\ominus\) є бідними? Найпростіша кореляція - з силою\(HX\) як кислоти. Це дуже розумно, тому що легкість втрати\(X^\ominus\), як від\(\left( CH_3 \right) C-X\)\(\text{S}_\text{N}1\) реакції, як очікується, буде пов'язана, в якійсь мірі принаймні, з легкістю іонізації\(H-X\) до\(H^\oplus\) і\(X^\ominus\). Тому чим\(HX\) сильніше буде як кислота, тим краще\(X\) буде як відходить група. Таким чином,\(HF\) є відносно слабкою кислотою і\(F^\ominus\) не дуже хорошою групою виходу;\(H-I\) є дуже сильною кислотою і\(I^\ominus\) є хорошою групою виходу. Звичайний порядок реакційної здатності алкілгалогенідів\(R-I\)\(>\)\(R-Br\)\(>\)\(R-Cl\)\(>\)\(R-F\) (коли\(R\) це одна і та ж група по всьому), відповідає кислотним силам галогенних кислот. Аналогічно,\(CF_3CO_2-\) це набагато краща група виходу\(CH_3CO_2-\), ніж, і ми виявляємо, що трифторетанова кислота\(CF_3CO_2H\) є в кілька тисяч разів сильнішою кислотою, ніж етанова кислота\(CH_3CO_2H\). З тієї ж причини,\(CF_3SO_3^\ominus\) краще залишити групу, ніж\(CH_3XO_3^\ominus\).

Ця кореляція може бути легко поширена на групи, які залишають нейтральними\(X:\). Наприклад,\(ROH_2^\oplus \rightarrow R^\oplus + H_2O\) відбувається набагато легше, ніж\(ROH \rightarrow R^\oplus + OH^\ominus\) і ми знаємо, що\(H_3O^\oplus\) є сильнішою кислотою (або кращим донором протонів), ніж\(H_2O\).

Відносини між\(X^\ominus\) групою, що\(HX\) виїжджає і як кислота, дуже корисні, оскільки багато інформації про кислотні сильні сторони. Однак це не дуже фундаментальне пояснення, якщо ми не можемо пояснити, чому деякі кислоти є сильними кислотами, а інші - слабкими кислотами. Одним з факторів є міцність\(H-X\) зв'язку, але тут потрібно пам'ятати, що звичайні сили зв'язку призначені для дисоціації до радикалів або атомів, а не іонів, і для газу, а не для розчинів. Якщо ми запишемо кроки, що стосуються енергії зв'язку дисоціації з енергією іонної дисоціації в розчині, ми побачимо\(X\), що для варіацій, крім енергії зв'язку\(X \cdot\), спорідненості електронів\(X^\ominus\), енергії сольватації та енергії сольватації\(HX\), також буде фактори, що сприяють.

Малюнок 8-5 і Таблиця 8-3).

Малюнок 8-5: Графік енергій\(C-X\)\(H-X\) зв'язку проти енергій зв'язку, використовуючи дані таблиці 4-3

Підвищення здібностей покидання групи за допомогою електрофільного каталізу

Загалом, група, що залишає, яка виходить як нейтральна молекула, є набагато кращою групою, що залишає, ніж та, яка виходить як аніон. Спирти особливо не реагують у \(\text{S}_\text{N}\)реакціях\(ROH\), оскільки\(OH^\ominus\) це дуже бідна група, що залишає. Однак при наявності сильної кислоти реакційна здатність алкоголю значно посилюється. Кислота функціонує шляхом пожертвування протона кисню алкоголю, тим самим перетворюючи гідроксильну функцію в\(ROH_2^\oplus\), яка має набагато кращу групу виходу\(H_2O\), замість\(OH^\ominus\). \(\text{S}_\text{N}\)Реакції ефірів і ефірів каталізуються кислотою з тієї ж причини.

Солі важких металів, особливо срібла, ртуті та міді, каталізують\(\text{S}_\text{N}1\) реакції алкілгалогенідів майже так само, як кислоти каталізують\(\text{S}_\text{N}\) реакції спиртів. Іон важких металів функціонує шляхом комплексування з нерозділеними електронами галогеніду, тим самим роблячи вихідну групу галогенідом металу, а не галогенідним іоном. Таке прискорення швидкостей галогенідних реакцій є основою для якісного тесту на алкілгалогеніди з нітратом срібла в розчині етанолу:

Галогенід срібла випадає в осад зі швидкістю, яка залежить від структури алкільної групи, \(>\)третинної\(>\) вторинної первинної. Третинні галогеніди зазвичай реагують відразу при кімнатній температурі, тоді як первинні галогеніди вимагають нагрівання. Про те, що комплекси фактично утворюються між органічними галогенідами і іоном срібла, свідчить збільшення розчинності у воді в присутності іона срібла для тих галогенідів, які повільно утворюють карбокації.

Нуклеофільний реагент

Нуклеофільність конкретного реагенту (\(:Y\),\(:Y^\ominus\), або\(H \ddot{Y}\)) можна визначити як його здатність здавати електронну пару іншому атому (див. Розділ 8-1). Фактично,\(\text{S}_\text{N}2\) реакційна здатність реагенту до похідного метилу може бути прийнята для вимірювання його нуклеофільності до вуглецю. Відносні швидкості реакції деяких нуклеофілів до броміду метилу перераховані в порядку підвищення нуклеофільності в таблиці 8-4 разом з їх основністю, виміряною\(K_b\). З цих даних можна зробити важливі узагальнення за умови, що визнається, що вони можуть застосовуватися лише до гідроксильних розчинників.

1. Для атомів, що представляють будь-яку одну групу (стовпець) таблиці Менделєєва, нуклеофільність збільшується зі збільшенням атомного номера:\(I^\ominus\)\(>\)\(Br^\ominus\)\(>\)

\(Cl^\ominus\)\(>\)\(F^\ominus\)\(HS^\ominus\)\(>\)\(HO^\ominus\);\(PH_3\)\(>\)\(NH_3\). Таким чином, за інших рівних умов більші атоми є кращими нуклеофілами.

2. Для нуклеофілів, що мають однаковий атомний номер вступного атома (наприклад, кисневих нуклеофілів), зазвичай існує хороша кореляція між основністю реагенту та його нуклеофілічністю. Таким чином, слабка основа, така як,\(CH_3CO_2^\ominus\) є біднішим нуклеофілом, ніж сильна основа, така як\(^\ominus OH\). Чим\(X^\ominus\) бідніша, як група, що відходить, тим краще, як вхідна група.

3. Для нуклеофілів різних атомних номерів нуклеофільність зазвичай не є паралельною основністю. Наприклад, для галогенів\(I^\ominus\)\(>\)\(Br^\ominus\)\(>\)\(Cl^\ominus\) послідовність реактивності протилежна послідовності для основності\(Cl^\ominus\)\(>\)\(Br^\ominus\)\(>\)\(I^\ominus\). Аналогічно, аніони сірки, такі як,\(HS^\ominus\) є кращими нуклеофілами, але слабшими основами, ніж відповідні оксианіони, такі як\(HO^\ominus\).

4. Ряд нуклеофільних агентів, які дуже реактивні в\(\text{S}_\text{N}2\) реакціях, мають тип\(X-Y\), де обидва атоми мають нерозділені електронні пари. Приклади включають\(HOO^\ominus\)\(H_2NO^\ominus\),\(ClO^\ominus\),, і\(H_2NNH_2\), всі з яких є більш реактивними, ніж тісно пов'язані нуклеофіли\(HO^\ominus\) і\(NH_3\).

Чому кореляція між основністю і нуклеофілічністю настільки бідна для атомів різного атомного числа? Зараз з багатьох досліджень зрозуміло, що домінантний ефект пов'язаний з відмінностями енергій сольватації іонів, як визначено для галогенідних іонів наступними рівняннями:

Енергії сольватації малих іонів з концентрованим зарядом завжди більші, ніж енергії великих іонів з дифузним зарядом.

Коли іон бере участь у нуклеофільній атаці на вуглець, він повинен відсіяти деякі молекули розчинника, які стабілізують його в розчині. В іншому випадку іон не може наблизитися до вуглецю, до якого він прикріпиться, щоб почати утворювати зв'язок. Злущування молекул розчинника буде менш сприятливим для малого іона, ніж великий іон. Отже, ми очікуємо\(Cl^\ominus\) бути менш реактивними, ніж\(I^\ominus\).

Вагомі докази сольватаційного впливу на реакційну здатність дає той факт, що хлорид-іон більш реактивний, ніж йодид, в розчинниках, які мають низьку сольватаційну енергію для аніонів (див. Розділ 8-7F). Крім того, в газовій фазі, де сольватаційні ефекти відсутні,\(F^\ominus\) є більш реактивним, ніж будь-який з інших галогенідних іонів по відношенню до хлорметану:

Слід визнати, що\(\text{S}_\text{N}\) реакції можуть бути оборотними, коли як група, що виїжджає, так\(X\) і група, що\(Y\) вступає, добре входять і виходять з груп відповідно. За таких обставин положення рівноваги часто можна змінити, відповідним чином регулюючи умови реакції. Таким чином\(48\%\) водний бромід водню може перетворювати спирти в алкілброміди (Рівняння 8-6, пряме напрямок), тоді як зворотна реакція (гідроліз) досягається високою концентрацією води:

Природа розчинника

Швидкості\(\text{S}_\text{N}\) реакцій чутливі до природи і складу розчинника. Це легко зрозуміти для\(\text{S}_\text{N}1\) реакцій, оскільки іонізуюча сила розчинника має вирішальне значення для легкості утворення іонів\(\overset{\oplus}{R}\) і\(\overset{\ominus}{X}\) від\(RX\).

Власне, два фактори мають значення щодо іонізуючої здатності розчинників. По-перше, висока діелектрична проникність збільшує іонізуючу потужність, полегшуючи поділ іонів. Це пояснюється тим, що сила між зарядженими частинками змінюється обернено з діелектричною проникністю середовища. \(^7\)Таким чином вода, з діелектричною проникністю 80, в 40 разів ефективніше вуглеводню з діелектричною проникністю в 2. Другим, і зазвичай більш важливим, є здатність розчинника сольватувати відокремлені іони. Катіони розчиняються найбільш ефективно сполуками елементів в першому рядку таблиці Менделєєва, які мають нерозділені електронні пари. Прикладами є аміак, вода, спирти, карбонові кислоти, діоксид сірки та метилсульфінілметан [диметилсульфоксид,\(\left( CH_3 \right)_2 SO\)]. Аноіни розчиняються найбільш ефективно розчинниками, що мають водень, приєднаний до сильно електронегативного елемента,\(Y\) тому\(H-Y\) зв'язок сильно поляризується як\(\overset{\delta \oplus}{H} \: \cdot \: \cdot \: \cdot \: \overset{\delta \ominus}{Y}\). Такі розчинники зазвичай називають протонними розчинниками. Протичні розчинники утворюють водневі зв'язки з виїзною групою, які сприяють іонізації майже так само, як іон срібла каталізує іонізацію алкілгалогенідів (Розділ 8-7D). Ми можемо уявити сольватію наступними структурними формулами, але слід визнати, що кількість молекул розчинника, що беруть участь у тісних взаємодіях, може бути як чотири або шість, або ж мала, як одна:

Найбільш ефективними іонізуючими розчинниками вважаються ті, які ефективно сольватують як аніони, так і катіони. Вода вражає відмінним компромісом щодо конструктивних особливостей, що входять до складу іонізуючої потужності, тобто діелектричної проникності і сольватирующей здатності. Від цього ми очікуємо, що трет-бутилхлорид іонізуватиметься набагато легше у воді, ніж у ефірі, оскільки ефіри можуть ефективно сольватувати лише катіони, тоді як вода може сольватувати як аніони, так і катіони. Справа в тому, що\(\text{S}_\text{N}1\) іонізації зазвичай настільки складні, що\(\text{S}_\text{N}1\) реакції рідко відбуваються в розчинниках, які не можуть ефективно сольватувати як аніони, так і катіони, навіть якщо діелектрична проникність розчинника висока. Сольвація водневим зв'язком особливо корисна для сприяння іонізації. Розчинники, які не можуть забезпечити таке водневе з'єднання [наприклад\(CH_3OCH_3\),\(\left( CH_3 \right)_3 N\),\(CH_3NO_2\),\(CH_3CN\),,\(\left( CH_3 \right)_2 SO\)], зазвичай погані для\(\text{S}_\text{N}1\) реакцій. Ці розчинники називаються апротонними розчинниками. Важливим винятком є рідкий діоксид сірки\(SO_2\), який сприяє\(\text{S}_\text{N}1\) іонізації, маючи високу діелектричну проникність і здатність сольватувати як аніони, так і катіони.

Перелік протонних і апротних розчинників, їх діелектричних постійних, температури кипіння і температури плавлення наведено в табл. 8-5. Ця таблиця буде корисна при підборі розчинників для реакцій нуклеофільного заміщення.

Що стосується\(\text{S}_\text{N}2\) реакцій, розчинник може глибоко впливати на реактивність даного нуклеофіла. Таким чином, аніони, такі як\(Cl^\ominus\) і\(CN^\ominus\), які є слабо нуклеофільними в гідроксильних розчинниках і в поганих іонізуючих розчинниках, таких як 2-пропанон (ацетон), стають дуже значно нуклеофільними в полярних апротичних розчинниках, таких як\(\left( CH_3 \right)_2 SO\). Причина полягає в тому, що для солей, таких як\(NaCl\) і\(NaCN\) апротний розчинник переважно розчиняє катіон, залишаючи аніон відносно голим. Ця дисоціація аніону від катіону разом з його поганою сольвацією робить аніон аномально реактивним як нуклеофіл.

\(^6\)Грецькі літери\(\alpha\)\(\beta\),\(\gamma\) використовуються тут не як номенклатура, а для позначення позицій уздовж вуглецевого ланцюга з функціональної групи,\(X\):\(C_\omega \cdots C_\delta-C_\gamma-C_\beta-C_\alpha-X\) (див. Також розділ 7-10).

\(^7\)Зокрема, електростатична сила,\(= q_1 q_2/r_{12}^2 \epsilon\) в якій\(q_1\) і\(q_2\) є зарядами,\(r_{12}\) - це відстань між зарядами, і\(\epsilon\) є діелектричною проникністю середовища;\(\epsilon = 1\) для вакууму.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts