Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.7: Стереохімія\(S_N1\) Reactions

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106200

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Коли\(\text{S}_\text{N}1\) реакція проводиться, починаючи з одного чистого енантіомера, такого як\(D\) -2-хлорбутан, продукт зазвичай являє собою суміш енантіомерних продуктів заміщення з невеликим переважанням того ізомеру, який відповідає інверсії. Теоретично очікується, що карбокатіон буде найбільш стабільним у площинній конфігурації (розділ 6-4E) і, отже, повинен призвести до рівних кількостей двох енантіомерів, незалежно від хіральної конфігурації вихідного матеріалу (рис. 8-3). Однак ступінь зміни конфігурації, яка фактично призводить до\(\text{S}_\text{N}1\) реакції, залежить від ступеня «екранування» лицьової сторони реагуючого вуглецю вихідною групою та пов'язаними з нею молекулами розчинника. Якщо група, що залишає не відійде від карбокації до того, як відбудеться етап визначення продукту, буде певна перевага нуклеофільної атаки на тильній стороні вуглецю, що призводить до переважання продукту перевернутої конфігурації.

    За інших рівних умов кількість інверсії зменшується зі збільшенням стабільності проміжного продукту карбокату, оскільки чим стабільніший іон, тим довший його термін служби, і тим більше шансів піти від залишився аніону і стати відносно «вільним» іоном. Розчинник зазвичай має великий вплив на стереохімічні результати\(\text{S}_\text{N}1\) реакцій, оскільки стабільність та тривалість життя карбокатіонів залежать від природи розчинника (Розділ 8-7F).

    Орбітальна картина\(\text{S}_\text{N}1\) іонізації, що призводить до рацемічного продукту, може бути намальована наступним чином:

    Повинно бути зрозуміло, що повна рацемізація навряд чи буде спостерігатися, якщо\(X^\ominus\) залишається в безпосередній близькості від сторони позитивного вуглецю, від якого він спочатку відійшов. Можна сказати, що\(X^\ominus\) «щитить» лицьову сторону, тим самим сприяючи переважанню інверсії. Якщо\(X^\ominus\) виходить далеко, перш ніж\(:YH\) приходить, то не повинно бути фаворитизму для тієї чи іншої з можливих замін.

    Якщо\(X^\ominus\) і карбокатион\(R^\oplus\), перебувати в безпосередній близькості, як це, ймовірно, буде у розчинника, який не сприяє іонної дисоціації, то утворюється більш-менш «туга» іонна пара,\(R^\oplus \: \cdot \: \cdot \: \cdot \: X^\ominus\). Такі іонні пари часто відіграють важливу роль в іонних реакціях в розчинниках низької діелектричної проникності (розділ 8-7F).

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts