8.6: Стереохімія\(S_N2\) Reactions

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106193

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Існує два простих способи, за допомогою яких\(\text{S}_\text{N}2\) реакція метилхлориду могла відбуватися з гідроксид-іоном. Вони відрізняються напрямком наближення реагентів (рис. 8-1). Гідроксидний іон може атакувати хлорметан на передній стороні вуглецю, де прикріплений хлор, або, як варіант, іон гідроксиду може наблизитися до вуглецю на стороні, протилежній від хлору, в тому, що називається зворотним підходом. У будь-якому випадку виготовлення\(C-O\) облігації по суті одночасне з розривом\(C-Cl\) зв'язку. Різниця полягає в тому, що для механізму задньої сторони вуглець і приєднані водень стають площинними в перехідному стані.

Малюнок 8.1: Задня сторона (інвертування) та передня сторона (неінвертуючий) підхід гідроксид-іона на метилхлорид, як візуалізовано за допомогою моделей кульки та палиці

Стереохімічні наслідки переду- і задніх зміщень різні. При циклічних сполуках два типи переміщення призводять до різних продуктів. Наприклад,\(\text{S}_\text{N}2\) реакція між цис-3-метилциклопентилхлоридом та гідроксидним іоном дасть цис-спирт фронтальним підходом, але транс-алкоголем за допомогою зворотного підходу. Фактичним продуктом є транс-спирт, з якого ми знаємо, що реакція відбувається зміщенням задньої сторони:

Малюнок 8-2 демонструє, що переднє зміщення хлориду гідроксидним іоном дасть енантіомер 2-бутанолу тієї ж конфігурації, що і вихідний хлорид, тоді як зворотне зміщення дасть спирт протилежної або *перевернутої* конфігурації. Експерименти з використанням будь-якого з двох енантіомерів показують, що гідроксид-іон атакує 2-хлорбутан виключно зворотною стороною

Малюнок 8.2: Стереохімія зміщення 2-хлорбутану гідроксидом шляхом (1) фронтальної атаки (не спостерігається) і (2) атакою спини

зміщення, щоб дати 2-бутанол з перевернутою конфігурацією. Подібні дослідження найрізноманітніших переміщень встановили, що\(\text{S}_\text{N}2\) реакції незмінно протікають з інверсією конфігурації за допомогою атаки ззаду. Цей стереохімічний курс зазвичай відомий як інверсія Уолдена. \(^5\)Орбітальна картина перехідного стану\(\text{S}_\text{N}2\) реакції, що призводить до інверсії конфігурації, виглядає наступним чином:

\(^5\)Перше задокументоване спостереження про те, що оптично активні сполуки можуть реагувати на отримання продуктів, що мають протилежну конфігурацію, було зроблено П.Уолденом у 1895 році. Наслідки не були зрозумілі, однак, поки механізми нуклеофільного заміщення не були з'ясовані в 1930-х роках, значною мірою завдяки роботі Е.Д. Хьюза та К.К. Інгольда, які встановили, що\(\text{S}_\text{N}2\) заміни дають продукти перевернутої конфігурації.

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts