8.5: Механізми реакцій нуклеофільного заміщення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106212

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для реакції хлорметану з гідроксид-іоном у водному розчині можуть бути записані два простих механізми, які відрізняються термінами розриву зв'язку щодо утворення зв'язку. У першому механізмі загальна реакція є результатом двох етапів, перший з яких передбачає повільну дисоціацію хлорметану до сольватного метилкарбокату\(^4\) та сольватного хлорид-іона.\(A\) Другий етап передбачає швидку реакцію між карбокатіоном та гідроксид-іоном (або водою) з отриманням метанолу.

Механізм\(A\):

Вгорі: C H 3 одинарний зв'язок C L йде на C H 3 катіон плюс C L аніон. Позначена повільна реакція. Знизу: C H 3 катіон плюс O H аніон переходить до C H 3 O H. Мічений швидкою реакцією.

або

З Н 3 катіон плюс Н 2 О йде в С Н 3 О Н 2. Позитивний заряд вище кисню. Позначено як швидка реакція. Аніон O H додають, щоб отримати C H 3 O H плюс H 2 O. Мічений швидкою реакцією.

У другому механізмі\(B\) реакція протікає в один етап. Атака гідроксид-іона на вуглець відбувається одночасно з втратою хлорид-іона; тобто вуглець-кисневий зв'язок утворюється в міру розриву вуглецево-хлорного зв'язку:

Механізм\(B\):

Дві стартові молекули: H O з негативним зарядом і C H 3, зв'язані з C L. Стрілка йде від електронної пари на О молекули H O до С другої молекули. Стрілка відривається від однієї пари електронів на атомі C L. Це утворює C H 3 O H плюс C L аніон. Стрілка реакції вказує на повільну реакцію.

Обидва ці механізми важливі в реакціях витіснення алкільних сполук, хоча хлорометан, схоже, реагує лише Механізмом\(B\). Зараз ми обговоримо критерії розмежування узгоджених і ступінчастих механізмів.

Кінетика механізмів заміщення

З двох механізмів\(A\) вимагає, щоб швидкість реакції визначалася виключно швидкістю першого кроку (див. раніше обговорення в розділі 4-4С). Це означає, що швидкість, з якою утворюється метанол (вимірюється в молі на одиницю об'єму в одиницю часу), буде залежати від концентрації хлорметану, але не від концентрації гідроксид-іонів, оскільки гідроксид-іон не використовується, крім як у швидкій вторинній реакції. На відміну від цього, Механізм\(B\) вимагає, щоб швидкість залежати від концентрацій обох реагентів, оскільки повільний крок передбачає зіткнення між іонами гідроксиду та молекулами хлорметану.

\[ v = k_A [CH_3Cl] \label{8-1}\]

\[ v = k_B [CH_3Cl][OH^-] \label{8-2}\]

Точніше швидкість реакції (\(\nu\)) може бути виражена через Рівняння\(\ref{8-1}\) для механізму\(A\) та Рівняння\(\ref{8-2}\) механізму\(B\):

Зазвичай\(\nu\) виражається в молі продукту, що утворюється на літр розчину в одиницю часу (найчастіше в секундах). Терміни концентрації\(\left[ CH_3Cl \right]\) і\(\left[ OH^\ominus \right]\) потім в одиницях молів на літр, а постійна пропорційність\(k\) (називається константою питомої швидкості) має одиниці\(\text{sec}^{-1}\) для Механізму\(A\) і\(\text{mol}^{-1} \times \text{L} \times \text{sec}^{-1}\) для Механізму\(B\).

Важливо розпізнати різницю між порядком реакції щодо конкретного реагенту та загальним порядком реакції. Порядок реакції щодо конкретного реагенту - це сила, до якої концентрація цього реагенту повинна бути підвищена, щоб мати пряму пропорційність між концентрацією та швидкістю реакції. Відповідно до\(\ref{8-2}\) Рівняння швидкість реакції іонів хлорометан-гідроксид першого порядку по відношенню до хлорметану і першого порядку по відношенню до гідроксид-іона. У\(\ref{8-1}\) рівнянні швидкість першого порядку по відношенню до хлорметану і нульового порядку по відношенню до гідроксид-іона тому що\(\left[ OH^\ominus \right]^0 = 1\). Загальний порядок реакції - це сума порядків відповідних реагентів. Таким чином, рівняння\(\ref{8-1}\) і\(\ref{8-2}\) виражають швидкості загальних реакцій першого і другого порядку відповідно.

Ми можемо використовувати загальний порядок реакції, щоб розрізнити два можливі механізми,\(A\) і\(B\). Експериментальним шляхом встановлено, що швидкість утворення метанолу пропорційна концентраціям як хлорметану, так і гідроксид-іона. Тому швидкість реакції в цілому другого порядку і правильно виражається рівнянням\(\ref{8-2}\). Це означає, що механізм реакції - одноступінчастий процес\(B\). Такі реакції, як правило, класифікуються як бімолекулярні нуклеофільні заміни\(\text{S}_\text{N}2\), часто призначаються,\(\text{S}\)\(\text{N}\) для заміщення, для нуклеофільних і\(2\) для бімолекулярних, оскільки в перехідному стані є дві молекули реагентів. Підсумовуючи: Для\(\text{S}_\text{N}2\) реакції,

швидкість:

\[ v = k[RX][Y] \label{8-3}\]

механізм:

Реагенти: Y з самотньою парою електронів плюс R, пов'язаний з X. Стрілка йде від електронів на Y до R. Друга стрілка йде від зв'язку між R і X до X. Це утворює Y з позитивним зарядом, зв'язаним з R плюс X з одинокою парою і негативним зарядом. Мічений бімолекулярний перехідний стан.

Ступінчастий Механізм\(A\) є одномолекулярним нуклеофільним заміщенням і відповідно позначається\(\text{S}_\text{N}1\). Число\(1\) (або\(2\)), що використовується в цих позначеннях, не відноситься до кінетичного порядку реакції, а відноситься до кількості молекул (не включаючи молекули розчинника), що складають перехідний стан. Таким чином\(\text{S}_\text{N}1\), для того,

швидкість:

\[ v = k[RX] \label{8-4}\]

механізм:

Верхня реакція: R, пов'язаний з X, знаходиться в повільній рівновазі з катіоном R плюс X аніон. Мічений одномолекулярний перехідний стан. Нижня реакція: R катіон плюс Y аніон переходить до R, пов'язаного з Y.

або

сольволіз

Багато\(\text{S}_\text{N}\) реакцій проводяться з використанням розчинника в якості нуклеофільного агента. Вони називаються реакціями сольволізу і включають розчинники, такі як вода, етанол, етанольна кислота та метанова кислота. Два приклади:

Верхня реакція: (C H 3) 3 C C L плюс H 2 O реагують з водним 2-пропаноном, щоб отримати (C H 3) 3 C O H плюс H C L Нижня реакція: Бензольне кільце з C H 2 B R замінником плюс C H 3 одинарний зв'язок C подвійний зв'язок O і одинарний зв'язок O H переходить на бензол з C H 2 O C подвійним зв'язком O H 3 замінником плюс H Р.

У цих прикладах сольволіз обов'язково є реакцією першого порядку, тому що в нормі розчинник знаходиться в такому великому перевищенні, що його концентрація помітно не змінюється під час реакції, а значить, і його внесок в швидкість не змінюється. Однак, що загальна швидкість першого порядку не означає, що реакція обов'язково протікає за\(\text{S}_\text{N}1\) механізмом, особливо в розчинниках, таких як вода, спирти або аміни, які є досить хорошими нуклеофільними агентами. Розчинник може виступати витісняючим агентом в\(\text{S}_\text{N}2\) реакції.

Для\(\text{S}_\text{N}1\) розрізнення і\(\text{S}_\text{N}2\) механізмів сольволізу потрібні інші критерії, зокрема стереохімія (розділи 8-5 і 8-6), а також вплив доданих нуклеофілів на швидкість і характер продуктів реакції. Наприклад, часто можна відрізнити\(\text{S}_\text{N}1\) і\(\text{S}_\text{N}2\) сольволіз, додавши в реакційну суміш порівняно невелику концентрацію речовини, яке, як очікується, буде більш потужним нуклеофілом, ніж розчинник. Якщо реакція строго\(\text{S}_\text{N}1\), швидкість, з якою\(RX\) зникає, повинна залишатися по суті незмінною, оскільки вона реагує тільки так швидко, як\(R^\oplus\) утворюється, і швидкість цього кроку не змінюється додаванням нуклеофіла, навіть якщо нуклеофіл реагує з\(R^\oplus\). Однак, якщо реакція є\(\text{S}_\text{N}2\), швидкість зникнення\(RX\) повинна збільшуватися, оскільки\(RX\) реагує з нуклеофілом в\(\text{S}_\text{N}2\) реакції, і тепер швидкість залежить як від природи, так і від концентрації нуклеофіла.

\(^4\)Багато хіміки-органіки, та й взагалі попередні версії цієї книги, використовують термін «іон карбонію» для видів такого роду. Однак існує усталене використання суфікса -онію для амонію, оксонію, хлору тощо для позначення позитивно заряджених атомів із заповненими валентними оболонками. В інтересах більшої однорідності номенклатури ми будемо використовувати «карбокацію» для вуглецевих позитивних іонів, які мають незаповнені валентні оболонки (6 електронів).

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts