Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.3: Термохімія реакцій заміщення

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106208

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Іонні або полярні реакції алкілгалогенідів рідко спостерігаються в паровій фазі, оскільки енергія, необхідна для дисоціації вуглецево-галогенного зв'язку гетеролітично, майже непомірно висока. Наприклад, в той час як теплота дисоціації хлорметану до метилового радикала і атома хлору становить\(84 \: \text{kcal mol}^{-1}\) (табл. 4-6), дисоціація до метильного катіона та хлоридного іона вимагає близько\(227 \: \text{kcal mol}^{-1}\):

    Зверху: C H 3, пов'язаний з C L газ розщеплюється і переходить до C H 3 радикального газу плюс C L радикальний газ з дельта H позитивних 84 К кал. Знизу: C H 3, пов'язаний з C L газ розщеплюється і переходить до катіонного газу C H 3 плюс C L аніонний газ з дельта H позитивних 227 K кал.

    Однак теплота іонної дисоціації метилхлориду у водному розчині оцінюється як\(63 \: \text{kcal}\), і хоча ця реакція все ще істотно ендотермічна, вона вимагає приблизно\(227 - 63 = 164 \: \text{kcal}\) меншої енергії, ніж у газовій фазі:

    C H 3 зв'язаний з C L водний йде в C H 3 катіон водний плюс C L аніон водний з дельта Н позитивних 63 К кал.

    Причина полягає в тому, що іони набагато стійкіші у воді, ніж у газовій фазі; наприклад, перенесення хлорид-іона від газу до води є екзотермічним шляхом\(-85 \: \text{kcal}\). \(\Delta H^\text{0}\)Значення для відповідного перенесення метильного катіона\(CH_3^\oplus\), не відомо з упевненістю, але приблизно\(-80 \: \text{kcal}\). Ці іонні енергії сольватії явно великі. На відміну від цього,\(\Delta H^\text{0}\) для розчину метилхлориду у воді мало (приблизно\(1 \: \text{kcal}\)). Ми можемо використовувати ці дані для розрахунку теплоти іонної дисоціації хлорметану у воді:

    C H 3 C L газ йде на C H 3 катіонний газ плюс C L аніонний газ з дельтою Н 227 К кал в квадраті. З Н 3 С Л водний надходить в С Н 3 С Л газ з дельтою Н плюс 1 К кал. C H 3 катіонний газ надходить в катіон C H 3 водний з дельтою Н негативним 80 К кал. C L аніонний газ надходить в C L аніон водний з дельтою Н негативного 85 К кал. Далі: C H 3 C L водний йде на C H 3 катіон водний плюс C L аніон водний з дельтою Н позитивних 63 К кал.

    Термохімічні дані для сольватування іонів, що використовуються в попередніх розрахунках, важко виміряти і навіть оцінити. Тому такий розрахунок\(\Delta H^\text{0}\) для іонних реакцій із залученням органічних молекул у розчині зазвичай не може бути здійснений. Як результат, ми маємо значно менше можливостей для оцінки термодинамічної доцільності окремих етапів полярних реакцій у розчині, ніж у парофазових радикальних процесів. Енергії зв'язку не мають великої користі для прогнозування або пояснення реактивності в іонних реакціях, якщо ми не маємо деякої інформації, яка може бути використана для перекладу\(\Delta H^\text{0}\) значень газової фази на\(\Delta H^\text{0}\) значення розчину.

    \(^2\)Розраховується за наступними даними:

    Зверху: C H 3 C L газ йде на C H 3 радикальний плюс C L радикальний газ з дельтою Н позитивних 84 К кал. Позначена енергія облігації-дисоціації. Середній: C H 3 радикальний газ йде до катіонного газу C H 3 плюс електрон з дельтою H позитивних 226,7 K кал. Мічений потенціал іонізації з масових спектральних досліджень. Знизу: C L радикальний газ плюс електрон йде до C L аніонного газу з дельтою H негативного 83,2 К кал. Мічена спорідненість електронів з масових спектральних досліджень. Загальна дельта Н позитивна 227 К кал.

    Дописувачі та атрибуція

    Template:ContribRoberts