Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.2: Класифікація реагентів як електрофілів і нуклеофілів. Кислоти та основи

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106180

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Щоб зрозуміти іонні реакції, нам потрібно вміти розпізнати, чи буде конкретний реагент діяти, щоб придбати електронну пару або подарувати електронну пару. Реагенти, які набувають електронну пару в хімічних реакціях, кажуть, що електрофільні («електрон-люблячі»). Ми можемо уявити це в загальному вигляді як гетеролітичний зв'язок розриву з'єднання\(X:Y\) електрофілом\(E\) таким, що\(E\) стає\(Y\) зв'язаним з електронною парою\(XY\) зв'язку. Таким чином

    E плюс Y, пов'язаний з X, йде до E аніону, пов'язаного з Y плюс X катіон. Текст: розщеплення зв'язку X Y атакою електрофіла Е.

    Реагенти, які здають електронну пару в хімічних реакціях, кажуть, нуклеофільні («люблячі ядро»). Таким чином,\(X:Y\) зв'язок також може вважатися розірваною нуклеофілом\(Nu:\), який дарує свою електронну пару в\(X\) той час як\(Y\) залишає, як і\(Y:^\ominus\) з електронами\(X:Y\) зв'язку:

    N U плюс X, пов'язаний з Y, йде до N U катіону, пов'язаного з X плюс Y аніон. Текст: розщеплення зв'язку X Y атакою нуклеофіла N U.

    Таким чином, за визначенням електрофіли є електронно-парними акцепторами, а нуклеофіли - донорами електрон-пари. Ці визначення тісно відповідають визначенням, що використовуються в узагальненій теорії кислот і підстав, запропонованої Г.Н. Льюїсом (1923). За словами Льюїса, кислота - це будь-яка речовина, яка може прийняти електронну пару, а основа - це будь-яка речовина, яка може пожертвувати електронну пару для утворення ковалентного зв'язку. Тому кислоти повинні бути електрофілами, а основи повинні бути нуклеофілами. Наприклад, метильний катіон може розглядатися як кислота Льюїса або електрофіл, оскільки він приймає електрони від реагентів, таких як хлорид-іон або метанол. У свою чергу, оскільки іон хлориду та метанол передають електрони метильному катіону, вони класифікуються як основи Льюїса, або нуклеофіли:

    Зверху: C H 3 катіон плюс C L аніон йде до C H 3 C L. Дно: C H 3 катіон мічений кислотою або електрофілом плюс C H 3 O H маркована основа або нуклеофіл переходить до C H 3 O H плюс з C H 3, пов'язаний з O.

    Узагальнена концепція Льюїса кислот і підстав також включає загальні реакції переносу протонів. \(^1\)Таким чином, вода виступає в якості основи, оскільки одна з електронних пар на кисні може абстрагувати протон з реагенту, такого як фтористий водень:

    H F маркована кислота 1 плюс H O H маркована основа 2 знаходиться в рівновазі з O H 3 плюс маркована кислота 2 плюс F аніон маркована основа 1.

    Крім того, іон гідронію (\(H_3O^\oplus\)) є кислотою, оскільки він може приймати електрони з іншого реагенту (наприклад, іона фтору) шляхом пожертвування протона.

    Донора протонів можна класифілити як електрофіл, а акцептор протонів - як нуклеофіл. Наприклад, хлористий водень може переносити протон в етен з утворенням етилового катіону. Тому хлористий водень функціонує як електрофіл, або кислота, а етен функціонує як нуклеофіл, або основа:

    H C L маркована кислота 1, електрофіл 1 плюс C H 2 зв'язаний з C H 2 міченою основою 2, нуклеофіл 2 знаходиться в рівновазі з C H 3, зв'язаним з катіоном C H 2, маркованої кислотою 2, електрофілом 2 плюс C L аніон мічений основою 1, нуклеофіл 1.

    У чому ж тоді різниця між кислотою і електрофілом, або між основою і нуклеофілом? Немає великої різниці, поки ми не спробуємо використовувати терміни в кількісному сенсі. Наприклад, якщо ми маємо на увазі кислотну силу, або кислотність, це означає положення рівноваги в кислотно-лужної реакції. Константа рівноваги\(K_a\) для дисоціації кислоти\(HA\), або\(pK_a\), є кількісним показником сили кислоти. Чим більше значення\(K_a\) або чим менше\(pK_a\), тим сильніше кислота.

    Короткий опис взаємозв'язків між\(K_a\) і\(pK_a\) слідувати, де величини в дужках - це концентрації:

    Вгорі: Н А плюс Н 2 О знаходиться в рівновазі з Н 3 О катіоном плюс A мінус. Внизу: K A дорівнює [H 3 O катіон] раз [аніон] над [H A]. Текст: Зверніть увагу, що концентрація води не відображається в цьому виразі; це розчинник і його концентрація велика і постійна.

    або

    Негативний журнал K A дорівнює - журнал [H 3 O плюс] плюс журнал [H A] над [A аніон].

    За визначенням,\(-\text{log} \: K_a = pK_a\) а\(-\text{log} \: \left[ H_3O^\oplus \right] = pH\); отже

    P K A дорівнює P H плюс лог [H A] над [A аніон].

    або

    P K A дорівнює P H плюс лог [недисоційована кислота] над [аніон кислоти]. Текст: це іноді називають рівнянням Гендерсона-Хассельбальха.

    Однак, посилаючись на силу реагентів як електрофілів або нуклеофілів, ми зазвичай маємо на увазі не хімічні рівноваги, а швидкість реакції. Хороший нуклеофіл - це реагент, який швидко реагує з певним електрофілом. На відміну від цього, поганий нуклеофіл реагує лише повільно з тим же електрофілом. Отже, тоді не слід сприймати як належне, що існує паралель між кислотністю або основністю реагенту та його реакційною здатністю як електрофілу чи нуклеофілу. Наприклад, невірно припускати, що сили ряду основ\(B:\), у водному розчині обов'язково будуть паралельні їх нуклеофільності до вуглецевого електрофілу, такого як метилхлорид:

    Вгорі: B плюс H пов'язаний з O H знаходиться в рівновазі B катіон пов'язаний з H плюс O H аніон. Текст: основність серії. Знизу: B плюс C H 3, пов'язаний з C L йде до B катіону, пов'язаного з C H 3 плюс C L аніон. Текст: ряд нуклеофільності.
    Малюнок 4-4). Незважаючи на це, виявляється, що більшість сильних основ - хороші нуклеофіли і що найсильніші протонні кислоти - хороші електрофіли. Ми побачимо, що зворотне може бути неправдою. Хороші нуклеофіли не завжди є сильними основами [приклади є\(Cl^\ominus\),\(Br^\ominus\)\(I^\ominus\), і\(\left( CH_3 \right)_2 S\)] і хороші електрофіли не завжди є сильними кислотами ні за визначеннями Бронстеда-Лоурі, ні Льюїса (прикладами є\(HOBr\)\(Br_2\),\(Cl_2\),,\(I_2\)).

    Далі ми будемо стосуватися швидкості іонних реакцій в нерівноважних умовах. Ми будемо використовувати термін нуклеофільний неодноразово, і ми хочемо, щоб ви зрозуміли, що нуклеофіл - це будь-який нейтральний або заряджений реагент, який постачає пару електронів, або зв'язуючих, для утворення нового ковалентного зв'язку. У реакціях заміщення нуклеофілом зазвичай є аніон\(Y:^\ominus\), або нейтральна молекула,\(Y:\) або\(HY:\). Робота кожного з них проілюстрована в наступних рівняннях для реакцій загальної сполуки\(RX\) і деяких конкретних прикладах:

    Перша реакція: R, пов'язаний з X плюс Y аніон, переходить до R, пов'язаного з Y плюс X аніон. Друга реакція: C H 3, пов'язаний з I плюс H O аніон переходить до C H 3, пов'язаний з O H плюс I аніон. Третя реакція: R, пов'язаний з X плюс Y, переходить до R, пов'язаного з катіоном Y плюс X аніон. Четверта реакція: C H 3 C H 2 C L плюс H 3 N переходить до C H 3 C H 2, пов'язаний з N Н 3 катіоном плюс C L мінус.

    Верхня реакція: R пов'язаний з X плюс H Y переходить до R, пов'язаного з Y плюс H X. Нижня реакція: бензольне кільце, пов'язане з C H 2 C L плюс H O C H 3 йде до бензольного кільця, пов'язаного з C H 2 O C H 3 плюс H C L

    Електрофіл - це будь-який нейтральний або заряджений реагент, який приймає електронну пару (від нуклеофіла) для утворення нового зв'язку. У попередніх реакціях заміщення електрофіл є\(RX\). Електрофіл в інших реакціях може бути катіоном вуглецю або донором протонів, як у наступних прикладах:

    Перша реакція: катіон R плюс H Y переходить до R, пов'язаного з катіоном Y, пов'язаним з H. Друга реакція: (C H 3) 3 C катіон плюс H пов'язаний з O зв'язаним з H переходить до (C H 3) 3 C зв'язаний з O катіоном, який пов'язаний з двома воднями. Третя реакція: H, пов'язаний з X плюс Y, переходить до H, пов'язаного з катіоном Y плюс X аніон. Четверта реакція: H пов'язаний з C L плюс C H 2 подвійний зв'язок C H 2 йде до C H 3, пов'язаного з катіоном C H 2 плюс C L аніон.

    \(^1\)Поняття кислоти як донора протонів і основи як акцептора протонів обумовлено Бронстедом і Лоурі (1923). До цього часу кислоти та основи, як правило, визначалися як речовини, які функціонували, утворюючи\(H^\oplus\) або\(OH^\ominus\) у водних розчинях. Концепція Бронстеда-Лоурі була важливою, оскільки вона звільняла кислотно-лужні явища з меж водомістких розчинників, зосереджуючи увагу на передаванні протонів, а не на утворенні\(H^\oplus\) або\(OH^\ominus\). Концепція Льюїса узагальнених кислот і основ ще більше розширила картину, показавши зв'язок між передачами протонів і реакціями, коли електрон-парний акцептор переноситься від одного донора електронної пари до іншого.

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts