8: Нуклеофільні реакції заміщення та елімінації
- Page ID
- 106172
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Нуклеофільна заміщення - це фундаментальний клас реакцій, в яких нуклеофіл, багатий електронами, вибірково зв'язується з позитивним або частково позитивним зарядом атома або групи атомів, щоб замінити так звану залишає групу.
- 8.1: Прелюдія до нуклеофільних реакцій заміщення та елімінації
- Реакції заміщення припускають заміну одного атома або групи іншим. Галогенування алканів є одним з важливих видів реакції заміщення, яка протікає радикально-ланцюговими механізмами, в яких зв'язки розриваються і утворюються атомами або радикалами як реактивні проміжні продукти. Цей режим розриву зв'язків називається гомолітичним розщепленням зв'язків. Існує багато реакцій, часто в розчині, які не включають атоми або радикали, а скоріше включають іони. Вони відбуваються шляхом гетеролітичного розщеплення.
- 8.2: Класифікація реагентів як електрофілів і нуклеофілів. Кислоти та основи
- Щоб зрозуміти іонні реакції, нам потрібно вміти розпізнати, чи буде конкретний реагент діяти, щоб придбати електронну пару або подарувати електронну пару. Реагенти, які набувають електронну пару в хімічних реакціях, кажуть, що електрофільні («електрон-люблячі»). Ми можемо уявити це в загальному вигляді як гетеролітичний зв'язок розриву сполуки X: Y електрофілом E таким чином, що E стає зв'язаним з Y електронною парою XY bo
- 8.3: Термохімія реакцій заміщення
- Іонні або полярні реакції алкілгалогенідів рідко спостерігаються в паровій фазі, оскільки енергія, необхідна для дисоціації вуглецево-галогенного зв'язку гетеролітично, майже непомірно висока. Причина в тому, що іони набагато стабільніші у воді, ніж в газовій фазі; наприклад, перенесення хлорид-іона від газу до води є екзотермічним з великими іонними енергіями сольватації.
- 8.4: Загальні міркування реакцій заміщення
- Зараз ми хочемо обговорити витіснення нуклеофільними реагентами (Y:) на алкільних похідних (RX). Це іонні або полярні реакції, що включають атаку нуклеофіла на вуглець. Реакції такого типу дуже корисні і можуть привести до сполук, в яких відбувається новий зв'язок з вуглецем в алкільної групі. Нуклеофільні заміни особливо важливі для алкілгалогенідів, але їх не слід вважати обмеженими алкілгалогенідами.
- 8.5: Механізми реакцій нуклеофільного заміщення
- Для реакції хлорметану з гідроксид-іоном у водному розчині можуть бути записані два простих механізми, які відрізняються термінами розриву зв'язку щодо утворення зв'язку. У першому механізмі А загальна реакція є результатом двох етапів, перший з яких передбачає повільну дисоціацію хлорметану до сольватного метилкарбокату та сольватного хлорид-іона. Другий етап передбачає швидку реакцію між карбокатіоном та гідроксид-іоном (або водою) з отриманням метанолу.
- 8.6: Стереохімія\(S_N2\) Reactions
- Існує два простих способи, за допомогою яких реакція SN2 метилхлориду може відбуватися з гідроксид-іоном; вони відрізняються напрямком наближення реагентів. Гідроксидний іон може атакувати хлорметан на передній стороні вуглецю, де прикріплений хлор, або, як варіант, іон гідроксиду може наблизитися до вуглецю на стороні, протилежній від хлору, в тому, що називається зворотним підходом. Стереохімічні наслідки переду- і задніх зміщень різні.
- 8.7: Стереохімія\(S_N1\) Reactions
- Теоретично, якщо реакція SN1 проводиться з одним чистим енантіомером, оскільки карбокатіон є найбільш стабільним у площинній конфігурації і, отже, повинен призвести до точно рівних кількостей двох енантіомерів, незалежно від хіральної конфігурації вихідного матеріалу. Однак ступінь зміни конфігурації, яка фактично призводить до реакції SN1, залежить від ступеня «екранування» лицьової сторони реагуючого вуглецю вихідною групою та пов'язаною з нею молекулою розчинника.
- 8.8: Структурні та розчинні ефекти в\(S_N\) Reactions
- Розглянемо спочатку взаємозв'язок між структурами алкільних похідних та швидкістю їх реакції до даного нуклеофіла. Після цього відбудеться обговорення відносної реактивності різних нуклеофілів щодо даного похідного алкілу. Наостанок більш детально прокоментуємо роль розчинника в реакціях нуклеофільного заміщення.
- 8.9: Реакція E2
- Умови, що використовуються для реакцій заміщення механізмом SN2, дуже часто призводять до усунення.
- 8.10: Реакція E1
- Багато вторинні і третинні галогеніди піддаються елімінації Е1 в конкуренції з реакцією SN1 в нейтральних або кислих розчинами. Реакції SN1 і E1 мають загальний крок визначення швидкості, а саме повільну іонізацію галогеніду.
- 8.E: Нуклеофільні реакції заміщення та елімінації (вправи)
- Це домашні вправи, які супроводжують главу 8 TextMap з основних принципів органічної хімії (Робертс та Касеріо).