6.7: Розширена квантова теорія органічних молекул
- Page ID
- 106326
В останні роки великий прогрес був досягнутий в квантово-механічних розрахунках властивостей малих органічних молекул так званими методами ab initio, що означає розрахунки з базової фізичної теорії з використанням тільки фундаментальних констант, без калібрування з відомих молекулярних констант. Обчислення, які калібруються одним або декількома відомими властивостями, а потім використовуються для обчислення інших властивостей, називаються «напівемпіричними» розрахунками.
Слід чітко пояснити, що єдиного, унікального методу ab initio не існує. Швидше, існує безліч підходів, спрямованих на отримання корисних наближень до математичних задач, для яких не відомо або передбачуване рішення в замкнутій формі. Розрахунки є грізними, тому що необхідно враховувати кілька факторів: сили притягання між електронами і ядрами, міжелектронні відбиття між окремими електронами, міжядерні відбиття і електронні спини.
Успіх будь-якого даного методу ab initio зазвичай судять за тим, наскільки добре він відтворює відомі молекулярні властивості зі значною премією за використання терпимих кількостей комп'ютерного часу. На жаль, багато розрахунків ab initio не починаються з легко візуалізованої фізичної моделі і, отже, дають цифри, які, хоча і добре погоджуються з експериментом, не можуть бути використані для покращення якісного розуміння хімічного зв'язку. Щоб бути впевненим, це не слід розцінювати як необхідну умову для проведення розрахунків. Але слід також визнати, що весь якісний орбітальний та гібридизаційний підхід до хімічного зв'язку, представлений у цій главі, був розроблений з математичних моделей, використовуваних як відправні точки для ранніх ab initio та напівемпіричних розрахунків.
Про успішність будь-якого даного методу ab initio судять по тому, наскільки добре він відтворює відомі молекулярні властивості.
Зусилля багатьох хімічних теоретиків зараз спрямовані на проведення розрахунків, які могли б привести до корисних нових якісних концепцій зв'язку, здатних збільшити нашу здатність прогнозувати властивості складних молекул. Одна дуже успішна процедура ab initio, яка називається методом «узагальненої валентної зв'язки» (GVB), дозволяє уникнути специфічних завдань гібридизації для орбіталів і обчислює оптимальний набір орбіталів, щоб дати найбільш стабільну можливу електронну конфігурацію для заданих позицій атомних ядер . Кожна хімічна зв'язок в методі ГВБ включає два електрони з парними спинами в двох більш-менш локалізованих атомних орбіталів, по одному на кожному атомі. При цьому зв'язки досить близько відповідають якісним формулюванням, використовуваним раніше в цьому розділі, наприклад рис. 6-14.
Метод «узагальненої валентної зв'язки» (GVB) дозволяє уникнути специфічних завдань гібридизації орбіталів і обчислює оптимальний набір орбіталів, щоб надати максимально стабільну можливу електронну конфігурацію для заданих позицій атомних ядер.
Електронно-амплітудні контурні діаграми орбіталей ГВБ для етена наведені на малюнку 6-22. Давайте розберемося з тим, що представляють собою ці контурні лінії. Вони являють собою лінії рівної амплітуди електронів, аналогічні топологічним картам, для яких контурні лінії є рівновисотними лініями. Показані амплітуди електронів - це ті, що обчислюються в площині, що містять ядра, положення яких показані хрестиками. В цілому амплітуди зменшуються з відстанню від ядра. Області рівноелектронної амплітуди для\(s\) подібних орбіталей (посередині праворуч рис. 6-22) оточують ядра як сукупність концентричних оболонок, відповідних поверхням шарів цибулі (рис. 6-23). З\(sp^2\) подібними орбіталями амплітуда дорівнює нулю у ядра атома, до якого належить орбіталь.
Фізичне значення амплітуди електронів полягає в тому, що його квадрат відповідає електронній щільності, питання, яке ми обговоримо далі в главі 21. Амплітуда може бути як позитивною, так і негативною, але її квадрат (електронна щільність) позитивний, і це фізична властивість, яку можна виміряти відповідними експериментами.
Дивлячись вниз на етен, ми бачимо вгорі малюнка 6-22 дві однакові\(C-C\)\(\sigma\) -склеюючі орбіталі, по одній на кожній вуглецю, спрямовані назустріч один одному. Довгі пунктирні лінії ділять простір навколо атома на області протилежної орбітальної фази (тверде тіло позитивне, а пунктирне - негативне). Контури для однієї з\(C-H\) зв'язкових орбіталей знаходяться в середині фігури, і ви побачите, що орбіта, зосереджена на водні, дуже схожа на\(s\) орбіту, тоді як на вуглеці - гібридна орбітальна зі значним\(p\) характером. Існують три інші подібні набори орбіталей для інших етенових\(C-H\) зв'язків.
Коли ми дивимося на молекулу по краях, перпендикулярно\(C-C\)\(\sigma\) зв'язку, ми бачимо контури окремих, по суті\(p\) -типу, орбіталей для\(\pi\) склеювання. Ethyne показує два набори цих орбіталів, як і очікувалося.
У чому різниця між орбіталями GVB та звичайними гібридними орбіталями, про які ми говорили раніше в цьому розділі? Розглянемо\(sp^2\) подібні орбіталі (верхня частина рис. 6-22) і\(sp^2\) гібриди, показані на малюнку 6-9. Важливим моментом є те, що\(sp^2\) гібрид на малюнку 6-9 - це атомна орбіталь, розрахована для одного електрона тільки на одному атомі в просторі. Орбітальна GVB набагато більш фізично реалістична, оскільки це орбіта, отримана для молекули з усіма ядрами та іншими електронами. Тим не менш, загальна форма орбіталів,\(sp^2\) схожих на GVB, буде видно, що досить тісно відповідає простій\(sp^2\) орбіталі на малюнку 6-9. Це повинно дати нам впевненість у якісному використанні наших простих атомно-орбітальних моделей.