6.6: Резонанс

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106323

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Атомно-орбітальна модель бензолу

До сих пір ми обговорювали зв'язок тільки з точки зору електронної пари, пов'язаної з двома ядрами. Ці ми можемо назвати локалізованими електронами. Насправді зв'язкові електрони можуть бути пов'язані з більш ніж двома ядрами, і це має бути досягнута міра стабільності, оскільки ступінь зв'язку збільшується, коли електрони можуть розподілятися над більшим об'ємом. Цей ефект часто називають електронною делокалізацією або резонансом. Важливо лише в тому випадку, якщо складові атомні орбіталі значно перекриваються, і це буде багато в чому залежати від молекулярної геометрії.

Класичний приклад резонансу забезпечується\(\pi\) склеюванням бензолу. У главі 1 було показано, що ця сполука має молекулярну формулу\(C_6H_6\), плоску та гексагональну з кутами зв'язку та має шість еквівалентних\(C-C\) зв'язків та шість еквівалентних\(C-H\) зв'язків.\(120^\text{o}\) Бензол зазвичай пишеться за структурною формулою, запропонованою Кекуле:

Структура Кекуле для бензолу (всі атоми виписані). Шестивуглецеве кільце з подвійним зв'язком між кожним іншим вуглецем. — Малюнок 6-20. Оскільки\(\pi\) електрони ідеально спарені навколо кільця, краще врахувати, що шість електронів бензолу утворюють безперервний\(\pi\) зв'язок вище і нижче вуглеців кільця. Як уже згадувалося раніше, делокалізація електронів нерозрізно по всіх шести центрах (як у бензолу) відповідає більш стабільному розподілу електронів, ніж будь-який, в якому електрони вважаються локалізованими парами між сусідніми вуглецями.

Те, що бензол є більш стабільним, ніж один кекуле, або 1,3,5-циклогексатріен, структуру можна виміряти, порівнюючи експериментальну теплоту згоряння

Бензольне кільце з шістьма вуглецями. Кожен вуглець має орбіту над і під нею. Стрілки чергуються між підняттям вгору/з орбіти і вниз/в до орбіти. — Малюнок 6-19: Атомно-орбітальна модель бензолу, що показує розташування\(p_z\) орбіталів на кожному з вуглецю

бензолу з розрахунковим значенням на основі середніх енергій зв'язку таблиці 4-3:

\[\ce{C6H6(g) + 15/2 O2 -> 6CO2(g) + 3H2O(g)}\]

із

\ [\ почати {вирівняний}
&\ Дельта H_ {\ exp} ^ {0} =-789\ mathrm {ккал}\\
&\ Дельта H_ {\ текст {кальк}} ^ {0} =-827\ mathrm {ккал}
\ кінець {вирівняний}\]

При згорянні виділяється приблизно\(38 \: \text{kcal}\) менше енергії, ніж розраховане. Таким чином, бензол є\(38 \: \text{kcal mol}^{-1}\) більш стабільним, ніж прогнозує структура циклогексатриену.

Зліва: бензольне кільце з орбітальними площинами на кожному іншому вуглецево-вуглецевому зв'язку. Праворуч: кожна орбітальна площина змістилася далі; все ще на кожному іншому вуглецево-вуглецевому зв'язку. — Малюнок 6-20: Альтернативні способи формування\(\pi\) зв'язків у бензолі шляхом сполучення електронів на\(p\) орбіталі на сусідніх вуглеводах

Представлення резонансу

Атомно-орбітальні моделі, як показано для бензолу, є корисними описами зв'язку, з яких можна оцінити потенціал для делокалізації електронів. Але їх громіздко малювати рутинно. Нам потрібно більш просте уявлення про електронну делокалізацію.

Метод, який зазвичай використовується, полягає в тому, щоб намалювати набір структур, кожна з яких представляє розумний спосіб, яким електрони (як правило, на\(p\) орбіталах) можуть бути спарені. Якщо можна записати більше однієї такої структури, фактична молекула, іон або радикал матимуть властивості, відповідні деякому гібриду цих структур. Між структурами, які ми вважаємо сприяти гібриду, пишеться\(\leftrightarrow\) двоголова стрілка. Наприклад, дві форми Кекуле - це дві можливі схеми сполучення електронів або структури валентного зв'язку, які можуть сприяти резонансному гібриду бензолу:

Лінійна структура бензолу. 6 вуглецевих кілець з подвійним зв'язком на кожному іншому вуглецево-вуглецевому зв'язку. Двосторонні стрілки між оригінальною молекулою і однаковим кільцем з кожним подвійним зв'язком зміщуються на одну. Структури знаходяться в рівновазі.

Дуже важливо знати, які атрибути повинен мати розумний набір структур валентних облігацій, щоб сприяти гібридній структурі. Не менш важливо розуміти, що таке, а що не мається на увазі при написанні набору структур. Тому ми наголосимо на основних моментах, які слід пам'ятати в решті цього розділу.

1. Члени набору структур, як дві структури Кекуле для бензолу, не мають індивідуальної реальності. Вони являють собою гіпотетичні структури, що представляють різні схеми сполучення електронів. Ми не повинні думати про бензол як суміш 50:50, що врівноважують форми Kekulé.

2. Щоб бути розумним, всі структури в наборі, що представляють резонансний гібрид, повинні мати точно такі ж місця розташування атомів у просторі. Наприклад, формула\(7\) не є дійсним членом множини валентно-зв'язкових структур бензолу, оскільки атоми\(7\) мають відмінне положення від позицій бензолу (наприклад, не\(7\) є планарним):

Структура\(7\) насправді являє собою відомий\(C_6H_6\) ізомер, який має дуже різну хімію від хімії бензолу.

3. Всі члени множини повинні мати однакову кількість парних або непарних електронів. Для нормального стану бензолу шість\(\pi\) електронів мають три з одного спіна і три з іншого. Такі структури\(8\), як, з чотирма електронами одного спіна і двома з іншого, не є дійсними чинниками основного стану бензолу:

Молекула циклогексану зі стрілками на кожному вуглеці. Зверху і знизу карбон є стрілки, спрямовані вгору. Два верхньої сторони вуглецю мають стрілки, що вказують вниз, а дві нижні сторони вуглецю мають стрілки, спрямовані вгору. Ця діаграма така ж має молекула циклогексану з двома подвійними зв'язками безпосередньо поперек один від одного. Верхній і нижній карбон все ще мають стрілки вгору.

4. Важливість резонансу в будь-якому даному випадку буде залежати від енергій сприяють структурам. Чим нижче і майже рівноцінні члени множини знаходяться в енергії, тим важливішим стає резонанс. Тобто стабілізація електронів є найбільшою, коли є дві або більше структур з найнижчою енергією (як для двох структур Кекуле бензолу). Як наслідок, структура молекули найменш імовірно буде задовільно представлена звичайною структурною формулою, коли можуть бути записані дві (або більше) енергетично еквівалентні низькоенергетичні структури.

5. Якщо в наборі є лише одна структура низької енергії, то, до першого наближення, резонансному гібриду можуть бути призначені властивості, подібні до тих, що очікуються для цієї структури. Як приклад ми покажемо три можливі схеми сполучення для етена,\(9\),\(10\), і\(11\):

Ліворуч (рис. 9) C H 2 подвійно скріплені з С Н 2. Це знаходиться в рівновазі із середньою фігурою (рис. 10), яка є одним катіоном C H 2, зв'язаним з аніоном C H 2 (має одиничну пару електронів). Це знаходиться в рівновазі з малюнком 11; C H 2 аніон поодиноко пов'язаний з катіоном C H 2.

Хоча\(10\) і\(11\) є еквівалентними, вони набагато вищі за енергією, ніж\(9\) (див. Обговорення в розділі 4-4С). Тому вони не вносять істотного внеску в структуру етена, який найкраще представлений\(9\).

Резонанс жодним чином не обмежується органічними молекулами. Наступні набори структур валентного зв'язку представляють гібридні структури нітратного іона\(NO_3^\ominus\), карбонатного іона\(CO_3^{2 \ominus}\) та закису азоту\(N_2O\). Це лише репрезентативні приклади. Ми пропонуємо вам ретельно перевірити ці структури, щоб переконатися, що кожен член набору відповідає загальним правилам резонансу, узагальненим вище.

Часто використовується стенографічне позначення гібридних структур, в яких делокалізована\(\pi\) -зв'язок показана у вигляді ламаної лінії. Для бензолу також використовується вписаний круг для позначення безперервного\(\pi\) склеювання:

Резонанс і реактивність

Делокалізація електронів є важливим фактором реактивності (або її відсутності) органічних молекул. Як приклад нагадаємо з глави 4, що енергії зв'язку різних типів\(C-H\) зв'язків значно відрізняються (див. Таблицю 4-6). Зокрема, метилова\(C-H\) зв'язок в пропені приблизно\(9 \: \text{kcal}\) слабкіше метильної\(C-H\) зв'язку етану або пропану, і цю різницю можна пояснити застосуванням резонансної концепції. Задіяні такі дисоціації зв'язків:

Вгорі: C H 2 подвійний скріплені до C H одного скріплені до C H 3 йде до C H 2 подвійний скріплені до C H одинарних з C H 2 ізотопу плюс ізотоп водню. Дельта Н 89 ккал. Знизу: C H 3 сингл скріплені до C H 2 сингл скріплені до C H 3 йде до C H 3 сингл скріплені до C H 2 ізотопу плюс H ізотопу. Дельта Н 98 км кал. — Малюнок 6-21 як атомно-орбітальні та валентно-зв'язкові структури. Отже, 2-пропеніловий радикал є резонансним гібридом двох структур і є більш стабільним, ніж очікувалося, будь-яка з них. Немає такого електрона

Малюнок 6-21: Атомно-орбітальна модель, структури валентних зв'язків та резонансно-гібридна формула для 2-пропенільного радикала

Делокалізація можлива для пропілрадикала, пропану або пропену. Відповідно, міцність метилового\(C-H\) зв'язку в пропені менше, ніж в пропані через стабілізацію 2-пропенільного радикала.

Вищевикладене обговорення додає нашого розуміння вибірковості, що спостерігається в реакціях галогенізації, розглянутих у главі 4. Коли пропен хлорується на сонячному світлі, продукт являє собою 3-хлорпропен, і ми можемо пояснити це на підставі того, що радикально-ланцюгова реакція включає етапи поширення, в яких атом хлору атакує водень, відповідний найслабшому\(C-H\) зв'язку:

Вгору: C H 2 подвійний скріплені до C H одного скріплені до C H 3 плюс C L ізотоп йде до C H 2 подвійний скріплені до C H 2 ізотопу плюс H C L Дно: C H 2 подвійний скріплені до C H 2 ізотопу плюс C L 2 йде до C H 2 подвійний скріплені до C H 2 C L плюс C L ізотоп.

Теорія резонансу дуже корисна в обліку, а в багатьох випадках прогнозування поведінки речовин з\(\pi\) зв'язками. Однак він не всемогутній. Одним із прикладів, коли він виходить з ладу, є циклобутадієн, для якого ми можемо написати дві еквівалентні структури валентного зв'язку, що відповідають структурам Кекуле для бензолу:

Молекула циклобутану з двома подвійними зв'язками. Зліва: подвійні зв'язки з лівого і правого боку. Праворуч: Подвійні зв'язки зверху і знизу.

Незважаючи на це, циклобутадієн є вкрай нестійким речовиною, вступає в реакцію з собою практично миттєво при температурах вище\(-250^\text{o}\). Для кращого розуміння цієї та деяких супутніх проблем ми надаємо більш детальне обговорення електронної делокалізації в Главі 21.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts