6.5: Атомно-орбітальні моделі
- Page ID
- 106327
Алкани
Насичені сполуки, такі як алкани та їх похідні, які мають нормальні чотиригранні кути для зв'язків з вуглецем, можуть бути легко сформульовані з точки зору атомних орбіталів із\(sp^3 \: \sigma\) зв'язками з вуглецем. Приклад показаний на малюнку 6-11, де також показано, як атомно-орбітальна модель може бути намальована в скороченому стилі. Лінії на цьому кресленні відповідають зв'язкам і позначаються як\(sp^3\) з\(sp^3\) (перекриваються орбіталі\(C-C\) зв'язку) або як\(sp^3\) з\(s\) (перекриваються орбіталі\(C-H\) зв'язків).
Атоми з нерозділеними електронними парами
Багато важливих молекул, таких як аміак, вода та фторид водню, мають атоми з нерозділеними парами електронів:
Якщо сформулювати кожну з цих молекул таким чином, щоб мінімізувати відбиття між подібними зарядами, очікується в основному чотиригранне розташування, оскільки це дозволить розмістити ядра (і електронні пари) якомога ширше розділені.
Молекулу води можна сформулювати таким чином\(6\), як у, з киснем в центрі тетраедра:
Проста картина пророкує, що кут\(H-O-H\) зв'язку повинен бути чотиригранним,\(109.5^\text{o}\). Але насправді так і є\(104.5^\text{o}\).
Є дві школи думки про те, чому кут\(104.5^\text{o}\). Одна з ідей полягає в тому, що модель відштовхування занадто проста і її потрібно модифікувати, щоб врахувати, що відштовхування є більш серйозним між парами нерозділених електронів, ніж між електронами в зв'язкових орбіталах на одному атомі. Це пояснюється тим, що коли між двома ядрами утворюється зв'язок, тяжіння ядер для електронів скорочує орбіталі, доступні зв'язковим електронам, тим самим зменшуючи їх електростатичне відштовхування іншими парами. Ступінь відштовхування між парами електронів зменшується в послідовності: нерозділені пари проти нерозділених пар\(>\) проти. склеювальних пар пар, що зв'язують\(>\) пари vs. зв'язкові пари. З цього ми очікуємо, що у воді\(H-O-H\) кут буде меншим, ніж чотиригранний, оскільки більший відштовхування між двома нерозділеними парами, як правило, підштовхує зв'язкові пари ближче один до одного.
Подібний, але менший ефект очікується для аміаку, оскільки зараз відштовхування відбувається лише між однією нерозділеною парою та сполучними парами. \(H-N-H\)Кут аміаку становить\(107.3^\text{o}\), який лише трохи менше чотиригранного значення\(109.5^\text{o}\).
Альтернативна точка зору того, чому кут зв'язку води\(104.5^\text{o}\) починається з передумови, що в найпростішому наближенні кут повинен бути\(90^\text{o}\)! Щоб побачити, як це відбувається, давайте порівняємо\(H:Be:H\) з\(H:\underset{\cdot \cdot}{\ddot{O}}:H\). Ви нагадаєте, що для формування двох зв'язків\(Be\), нам довелося просунути електрон і змінити електронну конфігурацію на валентну конфігурацію\(\left( 2s \right)^1 \left( 2p \right)^1\). \(H_2O\)Ситуація з різною тим, що стан кисню і валентний стан однакові,\(\left( 2s \right)^2 \left( 2p_x \right)^1 \left( 2p_y \right)^1 \left( 2p_z \right)^1\). Це означає, що ми могли б сформувати дві еквівалентні зв'язки з киснем, використовуючи\(2p_z\) орбіталі\(2p_y\) та під кутом\(90^\text{o}\) (рис. 6-12).
Тепер, щоб пояснити, чому кути\(H-O-H\) зв'язку\(104.5^\text{o}\) замість\(90^\text{o}\), можна сказати, що відштовхування між ядрами водню, як очікується, розширить кут зв'язку. Аргумент на користь такого формулювання надає кут зв'язку в\(H_2S\), який є\(92.2^\text{o}\). Це набагато ближче до\(90^\text{o}\) очікуваних орбіталів\(p\) -зв'язку, і водні в не очікувалося\(H_2S\) б відштовхування один одного так сильно, як в\(H_2O\) тому, що сірка є більшим атомом, ніж кисень.
Обидва способи формулювання орбіталів, що використовуються при склеюванні молекул води, використовуються в даний час. Аргументи можуть бути висунуті на користь обох. Високоскладні квантово-механічні розрахунки, про які ми скажемо пізніше, припускають, що кисень у молекулах води використовує орбіталі, які знаходяться\(18\% \: s\) і\(82\% \: p\) в її зв'язках (\(sp^{4.5}\)), і, крім того, що нерозділені пари знаходяться в еквівалентних гібридних орбіталів [не одна пара як,\(\left( 2s \right)^2\) а інша як\(\left( 2p \right)^2\)]. Кожна з нерозділених електронно-парних орбіталей кисню у воді обчислюється як близько\(40\% \: s\) і\(60\% \: p\) (\(sp^{1.5}\)).
Результати навряд чи чіткі, але зв'язкові орбіталі значно ближче до\(sp^3\) (\(25\% \: s\)і\(75\% \: p\)), ніж до\(100\% \: p\). Ми рекомендуємо вважати зв'язкові орбіталі азоту та кисню,\(sp^3\) а нерозділені пари позначені просто як\(\left( n \right)^2\). Скорочена атомно-орбітальна модель метанолу\(CH_3OH\), виконана на цій основі, показана на малюнку 6-13.
Сполуки з подвійними зв'язками
Нагадаємо з глави 2, що кути зв'язку в з'єднаннях з вуглецево-вуглецевими подвійними зв'язками, такими як етен, ближче,\(120^\text{o}\) ніж до нормального чотиригранного значення\(109.5^\text{o}\). Існує кілька способів гріха, який вуглецево-вуглецевий подвійний зв'язок може бути сформульований з точки зору атомно-орбітальних моделей. Один дуже популярний підхід полягає в тому, щоб врахувати, що етин має два\(sp^2\) -гібридизовані вуглеці, які утворюють один вуглець-вуглецевий\(\sigma\) зв'язок і чотири вуглецево-водневі\(\sigma\) зв'язки шляхом перекриття шести\(sp^2\) орбіталей, як показано на малюнку 6-14. Решта вуглецево-вуглецевий зв'язок формулюється як виникає внаслідок бокового перекриття двох\(p\) орбіталей, по одній на кожному вуглеці, які не використовуються при виготовленні\(sp^2\) гібридів. Бічне перекриття\(p\) орбіталей називається \(\pi\)перекриттям, щоб відрізнити його від торцевого \(\sigma\)перекриття типу, про який ми говорили раніше (рис. 6-15). Отримана \(\pi\)зв'язок відрізняється від \(\sigma\)зв'язку тим, що електронна щільність зосереджена в областях вище і нижче осі зв'язку, а не вздовж осі зв'язку.
Рецептури етена таким способом припускають, що це повинна бути плоска молекула з\(H-C-H\) кутами\(120^\text{o}\). Етен дійсно плоский, але його\(H-C-H\) кути виявляються\(117^\text{o}\), а не\(120^\text{o}\) передбачені для\(sp^2\) зв'язків. Пояснення цієї невідповідності з використанням подальших електронно-відштовхувальних аргументів буде розглянуто далі в розділі.
Просту елегантність\(\sigma\) -\(\pi\) моделі етена не слід сприймати як доказ того, що насправді існує два різних види зв'язків між вуглецями. The\(\sigma\) -\(\pi\) представництво подвійних облігацій насправді не є унікальним. Враховуючи\(sp^2\) гібридизацію вуглецю, щоб вони були\(sp^2\) -\(\sigma\) зв'язки з водневими, можна взяти\(p\) орбіталі\(sp^2\) та, що використовуються для\(\pi\) зв'язків\(\sigma\) та, регібридизувати їх, і таким чином вивести новий набір перекриваються орбіталів для подвійного зв'язку. Ці орбіталі називаються\(\tau\) (тау) зв'язуючими орбіталями і можуть бути представлені двома бананоподібними орбіталями між вуглецями (рис. 6-16). В результаті виходять дві повністю рівноцінні\(C-C\) зв'язки. \(\tau\)Модель має перевагу, пропонуючи вражаючу паралель моделям з кулькою та палицею, тоді як\(\sigma\) -\(\pi\) модель має особливу цінність як основу для кількісних розрахунків, як буде розглянуто в главі 21.
Використовуючи\(\sigma\) -\(\pi\) модель подвійних зв'язків, робимо висновок, що скручена конфігурація, показана на малюнку 6-17, не повинна бути дуже стійкою. Тут\(p\) орбіталі не в змозі ефективно перекриватися\(\pi\) таким чином. Очікується, що сприятлива конфігурація матиме паралельні осі\(p\)\(\pi\) орбіталів. Оскільки значну енергію доведеться витратити, щоб розірвати\(p\) -\(\pi\) подвійний зв'язок і дозволити обертання про решту\(sp^2\) -\(\sigma\) зв'язку, очікуються обмежене обертання та стабільні цис-транс-ізомери. Аналогічних висновків можна зробити і на основі\(\tau\) моделі подвійного зв'язку.
Сполуки з потрійними зв'язками
Етин - це органічна сполука\(C_2H_2\), яка зазвичай формулюється з\(sp\) гібридними зв'язками. Вуглець-водневий каркас будується шляхом\(\sigma\) перекриття двох\(sp\) -гібридних орбіталей, по одній з кожного атома вуглецю, для утворення\(C-C\) зв'язку та\(\sigma\) перекриття решти\(sp\) орбіталів з\(s\) орбіталлю двох водню з утворенням\(C-H\) зв'язків. Решта двох вуглецево-вуглецевих зв'язків виникають через\(\pi\) бічне перекриття чистих\(p\) орбіталей, як показано на малюнку 6-18. Ця модель добре поєднується з властивостями молекули етину, що є лінійними (зв'язкові кути\(180^\text{o}\). Також\(C-H\) зв'язки в етині відрізняються від таких в етені або етані, про що судять по частотах їх\(C-H\) розтягування і згинання в
інфрачервоні (Глава 9), їх енергії зв'язку, (Таблиця 4-6) та їх кислотності (Розділ 11-8). Ці відмінності у властивостях відповідають різним станам гібридизації вуглецевих орбіталів, які ми постулювали для етану, етену та етину.
Детальніше про гібридні зв'язкові орбіталі та молекулярну геометрію
Короткий зміст спрямованого характеру\(s\) -\(p\) гібридних атомних орбіталей, розглянутих до цих пір, наведено в таблиці 6-2. Посилаючись на цю таблицю, зазвичай можна вивести характер зв'язкових орбіталів для більшості органічних сполук з молекулярної геометрії, якщо це відомо, Таким чином, чотиригранна молекула\(AX_4\) з чотирма прикріпленими лігандами використовує\(sp^3\) гібридні орбіталі, локалізовані на атомі\(A\); площинний трикутна молекула\(AX_3\) з трьома прикріпленими лігандами під кутами\(sp^2\) гібридизується в атомі\(A\); лінійна молекула\(AX_2\) з двома лігандами\(sp\) гібридизується при\(A\).\(120^\text{o}\)
Застосовуючи зворотні ці правила, слід вміти прогнозувати молекулярну геометрію, роблячи обґрунтовані припущення щодо стану гібридизації кожного атома в молекулі. Очевидно, що при цьому ми повинні враховувати неспільні електронні пари. Передбачення легко, якщо неспільні пари відсутні. Таким чином, чотири прикріплені ліганди, як у\(CH_4\)\(CCl_4\), або\(BF_4^\ominus\), мають на увазі\(sp^3\) гібридизацію на центральному атомі і, отже, чотиригранне розташування лігандів. Три ліганди, пов'язані з вуглецем в\(CH_3^\oplus\) або з бором в\(BF_3\), мають на увазі\(sp^2\) гібридизацію для центрального атома і планарне трикутне розташування лігандів. Два ліганди, як і в\(CO_2\), мають на увазі\(sp\) гібридизацію і лінійну геометрію.
У багатьох наших подальших обговореннях органічних реакцій ми будемо стурбовані катіонними, радикальними та аніонними видами вуглецю, які є продуктами заміщення\(CH_3^\oplus\)\(CH_3 \cdot\), і\(CH_3:^\ominus\). Через важливість цих сутностей, ви повинні знати, як формулювати їх і пов'язані з ними речовини, наприклад\(^\ominus: \ddot{N}H_2\), з атомними орбіталями. Мабуть, найбільш простий спосіб - почати з\(CH_4\) і подивитися, які зміни в\(C-H\) облігаціях ми очікуємо в результаті гіпотетичних процесів:\(CH_4 \rightarrow CH_3:^\ominus + H^\oplus\),\(CH_4 \rightarrow CH_3^\oplus + H:^\ominus\), і\(CH_4 \rightarrow CH_3 \cdot + H \cdot\).
Метан чотиригранний з\(sp^3\) вуглецевим зв'язком орбіталів. Видалення\(H^\oplus\) дає\(CH_3:^\ominus\), що відповідає в електронній\(H_3N:\) структурі і, з тих же причин, має мати пірамідальну форму з майже чотиригранними\(H-C-H\) кутами. Видалення\(H:^\ominus\) від\(CH_4\) до дати\(CH_3^\oplus\) з шістьма зв'язками електронів, передбачає зміну\(sp^2\) зв'язку орбіталей для вуглецю і планарної геометрії з\(H-C-H\) кутами\(120^\text{o}\).
Радикальний,\(CH_3 \cdot\) представляє особливу проблему. Ми можемо думати про це як про те, що утворюється втратою\(H \cdot\) від\(CH_4\), додаючи електрон до планарної\(CH_3^\oplus\), або видаляючи електрон з піраміди\(CH_3:^\ominus\). Ми можемо сформулювати\(CH_3 \cdot\) з\(Sp^2\) орбіталями для\(C-H\) зв'язків та додаткового електрона на\(p\) орбіталі, або з\(sp^3\) орбіталями для\(C-H\) зв'язків та додаткового електрона на\(sp^3\) орбіталі:
Фактична структура\(CH_3 \cdot\) має водні та вуглеці в площині (зліва). Тому виявляється, що відбиття між сполучними електронними парами більше, ніж відштовхування між зайвим електроном і парами зв'язку. Фактична структура відповідає тій, в якій склеювальні пари знаходяться якомога далі один від одного.
Детальніше про міжелектронне відштовхування та зв'язки кутів
Молекули\(AX_4\) цього типу, які мають чотири однакові ліганди на центральному атомі і не мають спільних електронів\(A\) (наприклад,\(CH_4\) і\(CCl_4\)), як очікується, будуть і є тетраедричними. За тими ж міркуваннями три електронні пари навколо одного атома повинні шукати площинне розташування з\(120^\text{o}\) кутами, щоб мінімізувати відштовхування електронів; відповідно, види типу\(AX_3\), які не мають неспільних пар на\(A\) (наприклад,\(BF_3\) і\(CH_3^\oplus\)), мають цю геометрію. Маючи лише дві електронні пари, кращим розташуванням є лінійне.
Кути зв'язку з'єднань з множинними зв'язками можна пояснити аналогічно. Наприклад, в етені чотири електрони подвійного зв'язку займають область в просторі між двома ядрами вуглецю. Ситуація на будь-якому вуглеці швидше схожа на\(AX_3\) випадок, за винятком того, що один з лігандів тепер має подвійне доповнення зв'язкових електронів:
Тому вуглецеві орбіталі, як очікується, будуть спрямовані в одній площині, щоб дати кути зв'язку, які дещо відхиляються від\(120^\text{o}\) через високу щільність електронів у множинному зв'язку. Таким чином\(H-C-H\) кут скорочується до\(117^\text{o}\), тоді як\(H-C=C\) кути відкриваються до\(122^\text{o}\), тому що відштовхування між електронами в\(H-C=C\) зв'язках більше, ніж між електронами в\(H-C-H\) зв'язках.
Електронна сила (або електронегативність) лігандів також має важливе значення при визначенні кутів зв'язку. Таким чином, для сполук типу\(CH_3X\), в яких\(X\) є більш електронно-притягуюча група, ніж вуглець,\(C-X\) зв'язок поляризується в сенсі\(H_3 \overset{\delta \oplus}{C} - - - \overset{\delta \ominus}{X}\), і вуглець тоді повинен мати певний характер\(CH_3^\oplus\). Таким чином, очікується, що\(H-C-H\) кути будуть більше\(109.5^\text{o}\), ніж, як насправді вони є. У хлорметані, наприклад,\(H-C-H\) кут є\(111^\text{o}\).
Також ми можемо пояснити на основі відштовхування електронів, чому кут зв'язку у фосфіну,\(:PH_3\) (\(93^\text{o}\)) менше, ніж у аміаку,\(:NH_3\) (\(107.3^\text{o}\)), а кут зв'язку in\(H: \underset{\cdot \cdot}{\ddot{S}} :H\) (\(92.2^\text{o}\)) менше, ніж у\(H: \underset{\cdot \cdot}{\ddot{O}}\) (\(104.5^\text{o}\)). Важливим моментом є те, що фосфор і сірка - це більші атоми, ніж азот і кисень. Це означає, що кути\(H-P-H\) зв'язку\(H-S-H\) та можуть бути близько,\(90^\text{o}\) не приводячи водневі та зв'язкові пари так близько, як вони знаходяться в\(H_2O\) і\(NH_3\) де кути зв'язку близькі до чотиригранної величини.