5.6: Молекули з більш ніж одним хіральним центром. Діастереомери

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106384

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ми бачили приклади молекул з одним хіральним центром, які існують у двох конфігураціях дзеркального зображення, які ми називаємо енантіомерами. Що відбувається, коли є більше одного хірального центру? Скільки стереоізомерів ми повинні очікувати? Розглянемо стереоізомери важливої амінокислоти, треонін, (2-аміно-3-гідроксибутановая кислота). Для цієї речовини, якщо ми запишемо всі можливі конфігурації двох його хіральних вуглеців, ми маємо чотири різні проекційні формули,\(19\) -\(22\), що відповідають чотирьом різним стереоізомерам:

Чотири різні проекції треоніну (два вуглеці; верхній вуглець має замінники C O 2 H і N H 2, а нижній вуглець має O H і C H 3 замінники.) Всі проекції мають C O 2 H спрямований вгору, а C H 3 спрямований вниз. Перша проекція: N H 2 на верхній вуглець, спрямований ліворуч, а O H на нижній вуглець спрямований праворуч. Друга проекція: N H 2 на верхній вуглець спрямований праворуч і O H на нижній вуглець, спрямований ліворуч. Третя проекція: N H 2 і O H групи, спрямовані вправо. Четверта проекція: N H 2 і O H група спрямована вліво. — Малюнок 5-12) і, поставивши модель поверх\(20\) -\(22\) переконайтеся, що жодна з цих проекцій не має конфігурацій обох хіральних вуглеців, таких як ваша модель\(19\).

Малюнок 5-12, за винятком того, що задіяні конфігурації на кожному з двох атомів. Далі модель повертають і обертають навколо центральної\(C-C\) зв'язку, щоб поставити метил і карбоксильні групи анти один до одного. Формула Ньюмена потім малюється відповідно до моделі м'яча і палиці.

Оскільки кожен хіральний центр, доданий до ланцюга, подвоює кількість можливих конфігурацій, ми очікуємо вісім різних стереоізомерів з трьома хіральними вуглецями, шістнадцять з чотирма і так далі, просте правило\(2^n\) можливе різні стереоізомери для\(n\) хіральних центрів. Як ми побачимо пізніше, це правило має бути змінено в деяких особливих випадках.

Яка взаємозв'язок між стереоізомерами\(19\) -\(22\)? Це буде зрозуміліше, якщо перевести кожну з формул проекції в тривимірне уявлення, як показано на малюнку 5-13. Вам дуже допоможуть, якщо ви самі пропрацюєте послідовність з моделлю «кулька-паличка». Намальовані як проекції Ньюмена,\(19\) -\(22\) виходять, як показано в\(19a\) -\(22a\):

Чотири проекції Ньюмена. Фронтальний вуглець має O H і C H 3 замінники, а задній - замінники C O 2 H і N H 2. Зліва: N H 2 і O H вказали той самий напрямок. Праворуч: N H 2 і O H спрямовані в протилежні сторони.

Повинно бути зрозуміло (і, якщо це не так, моделі з кулькою та палицею будуть неоціненними), що\(19a\) і (20a\) є дзеркальними зображеннями один одного і це\(21a\) і\(22a\) є подібними дзеркальними зображеннями. \(^5\)Як щодо інших комбінацій, таких як\(19a\) і\(21a\) або\(20a\) і\(22a\)? Якщо ви уважно подивитеся на пари, ви виявите, що вони не є дзеркальними відображеннями і не ідентичні. Такі речовини, пов'язані між собою таким чином і які можуть бути перетворені одне в інше тільки шляхом зміни конфігурацій в одному або декількох хіральних центрах, називаються діастереомерами.

Різниця між енантіомерами і діастереомерами - це більше, ніж просто геометрія. Діастереомери мають суттєво різні хімічні та фізичні властивості, тоді як енантіомери мають ідентичні фізичні властивості (крім їх оптичних обертань). Це проілюстровано в таблиці 5-1 для стереоізомерів треоніну. Причину відмінності фізичних властивостей між діастереомерами можна побачити дуже просто для речовини з двома хіральними центрами, зазначивши, що права взуття на правій нозі (\(D,D\)) є дзеркальним відображенням, або має ті ж фізичні властивості, що і ліва колодка на лівій нозі (\(L,L\)), але не є дзеркальне відображення, також не має таких же фізичних властивостей, як ліве шоу на правій нозі (\(L,D\)), або права взуття на лівій нозі (\(D,L\)).

Мезосполуки (ахіральні діастереомери)

Всі треонінові стереоізомери\(19\) - це\(22\) хіральні речовини; тобто вони не ідентичні своїм дзеркальним відображенням. Однак важливо визнати, що не всі діастереомери є хіральними. Щоб проілюструвати цей момент, повернемося до винних кислот, згаданих раніше у зв'язку з відкриттями Пастера (Розділ 5-1С).

Повідомляється про фізичні властивості стереоізомерів треоніну, 2-аміно-3-гідроксибутанової кислоти.

Виходячи з треоніну, ми можемо написати чотири проекційні формули для винної кислоти, 2,3-дигідроксибутандіової кислоти, як показано\(23\) -\(26\):

Чотири проекції для винної кислоти пронумеровані з 23 по 26. Кожен має два замінники C O 2 H; один спрямований вгору і один вниз. Кожен з них має два O H замінники, які знаходяться в різних положеннях у кожній проекції. 23: Верх O H вказує вліво, а знизу O H вказує праворуч. 24: Верх O H вказує вправо, а знизу O H вказує вліво. 25: Обидві групи O H, що вказують вправо. 26: Обидві групи O H, що вказують вліво. — Малюнок 5-13.)

Є дві пари дзеркальних\(23a\) відображень і\(24a\), а також\(25a\) і\(26a\). Однак те, що буде не так відразу зрозуміло, але те, що ви повинні перевірити самі, це те, що\(25a\) і\(26a\) є, по суті, ідентичними. Це означає, що\(25a\) і\(26a\) є зображеннями одного ахірального речовини, ідентичного з його дзеркальним відображенням. Речовини, які мають хіральні центри, але самі по собі ахіральні називаються мезосполуками.

Умовою, що робить можливим існування мезосполук, є відповідна ступінь молекулярної симетрії. Існує кілька видів такої молекулярної симетрії. У випадку проекційних формул\(25\) (або\(26\)) є площина симетрії, що означає, що площину можна розмістити через молекулу таким чином, що одна половина молекули є дзеркальним відображенням іншої половини. Дзеркальну площину для мезовинної кислоти можна легко побачити з її проекційних формул\(25b\) і\(26b\). Ці дві формули є накладними, якщо одна обертається\(180^\text{o}\) в площині паперу.

Дві проекції винної кислоти. C O 2 H групи, спрямовані вгору і вниз. Ліворуч: O H групи обидва вказують ліворуч. Праворуч: O H групи обидва вказують ліворуч. Горизонтальна пунктирна лінія, що вказує на дзеркальну площину, проходить через обидві проекції між двома O H групами, розділяючи проекції навпіл.

У представленнях Ньюмана\(25a\) і\(26a\) мезо-винної кислоти немає дзеркальної площини. Чим він відрізняється від проекцій Фішера в цьому відношенні? Причина полягає в тому, що формули проекції представляють особливу затемнену\(27\) конформацію мезо-винної кислоти, яка має дзеркальну площину:

Затемнені конформації мезовинної кислоти. Зліва: конформація коня пилки; Обидва замінники C O 2 H спрямовані вниз, а обидві групи O H спрямовані вгору, вліво по діагоналі. Праворуч: проекція Ньюмана тієї ж молекули; обидві групи O H вказують ліворуч.

Тому, якщо ви зіткнулися з певною формулою коня або Ньюмана, і вам доведеться вирішити, чи є вона мезосполукою, найкраща процедура - зробити кулькову та палицю модель конформації, а потім обертати навколо зв'язків, щоб побачити, чи можна її привести в конформацію ( шаховому або затемненому), який має площину симетрії (наприклад\(27\)) або ідентичний своєму дзеркальному відображенню.

Як і очікувалося з наших попередніх обговорень, діастереомери винної кислоти мають різні фізичні властивості (табл. 5-2).

Якщо ви заплуталися з приводу\(D,L\) і мезоформ винної кислоти, проста аналогія може допомогти зберегти питання прямо. Розглянемо три комплекти взуття. Праве взуття біля лівого взуття - це мезокомбінація з площиною симетрії. Ліва взуття поруч з лівою взуттям не ідентична, але є

дзеркальне відображення, право взуття поруч з право взуття. Жодна з трьох комбінацій не ідентична. Кожна права або ліва взуття відповідає правій або лівій конфігурації вуглецю винної кислоти, тому три набори відповідають мезо\(L\) -, -, і\(D\) -винної кислоти відповідно.

Існує ще один тест на симетрію для мезоконфігурацій, який застосовується до шахових конформацій і може бути проілюстрований винними кислотами. Якщо ви робите моделі,\(25a\) і\(26a\) ви виявите, що вони дзеркальні та ідентичні, але, як ми вже говорили, вони не мають площини симетрії. У цій конформації молекули мають центр симетрії. Таким чином, лінія, проведена під будь-яким кутом через середину центральної\(C-C\) зв'язку\(25a\) (або\(26a\)), має однакове середовище на кожній стороні середини. Інший спосіб його покласти полягає в тому, що кожна половина молекули - це фотографічне зображення (тобто зворотне) іншої половини. Для молекули з хіральними центрами, якщо її проекційна формула має площину симетрії або якщо ми можемо знайти обертальну конформацію або з площиною, або центром симетрії, то вона буде мезо і ахіральною.

Ідея про те, що для кожного\(n\) хірального центру можуть бути\(2^n\) різні конфігурації, буде вірною лише в тому випадку, якщо жодна з конфігурацій не має достатньої симетрії, щоб бути ідентичною її дзеркальному відображенню. Для кожної мезоформи буде на одну меншу пару енантіомерів і на одну менше загальної кількості можливих конфігурацій, ніж теоретично можливо відповідно до кількості хіральних центрів. Максимально можливе одне мезоз'єднання для структур з чотирма хіральними центрами. Приклад пропонують мезоформи тетрагідроксигександіової кислоти, які з чотирма хіральними атомами мають конфігурації\(28\) і\(29\):

\(^5\)Цю ж інформацію можна отримати з проекційних формул. Ви можете бачити, що проекції\(19\) і\(20\) є дзеркальними зображеннями і що\(20\)\(21\), або не\(22\) можуть бути накладені на\(19\). Однак у деяких ситуаціях плутанина може призвести до таких порівнянь, і важливо вміти переводити формули проекції на моделі з кулькою та палицею або перспективні малюнки.

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts