5.3: Конформаційні ізомери
- Page ID
- 106386
При використанні кульково-палицевих моделей, якщо дозволити паличкам обертатися в отворах, буде виявлено,\(CH_3-CH_3\) що для етану можливе нескінченне число різних атомних орієнтацій, в залежності від кутового співвідношення (так званий кут кручення) між воднями на кожному вуглецю. Дві крайні орієнтації або конформації показані на малюнку 5-5. У кінцевому підсумку погляди моделей, затемнена конформація, як видно, мають водні на передньому вуглеці безпосередньо перед тими, що знаходяться на задньому вуглеці. У шаховому порядку конформація має кожен з воднів на передньому вуглеці, встановлений між кожним із воднів на задньому вуглеці. Не вдалося отримати окремі зразки етану, які відповідають цим або проміжним орієнтаціям, оскільки фактичні молекули етану, як видається, мають по суті «вільне обертання» щодо єдиного зв'язку, що з'єднує вуглеці. Вільне або принаймні швидке обертання можливе навколо всіх\(C-C\) одиночних зв'язків, за винятком випадків, коли вуглеці є частиною кільця, як у циклопропану або циклогексану.
Для етану та його похідних шахові конформації більш стійкі, ніж затемнені конформації. Причина цього в етані не зовсім зрозуміла, але безсумнівно залежить від того, що в шаховому порядку\(C-H\) зв'язуючі електрони знаходяться якомога далі один від одного і дають найменше міжелектронне відштовхування. З групами, більшими за атоми водню, заміщені на етанові вуглеці, моделі заповнення простору зазвичай показують менше перешкод (стеричної перешкоди) для шахових конформацій, ніж для затемнених конформацій.
Різниця енергій між затемненим і шаховим етаном приблизно\(3 \: \text{kcal mol}^{-1}\). \(^4\)Це показано на малюнку 5-6 як висота піків (затемнених форм), що розділяють долини (шахові форми) на кривій, що показує потенційну енергію етану, коли метильні групи обертаються відносно один одного\(360^\text{o}\). Обертання тоді не є строго «вільним», тому що є\(3\) -\(\text{kcal mol}^{-1}\) енергетичний бар'єр для подолання на затемненні водню. Незважаючи на це, бар'єр досить низький, що обертання відбувається дуже швидко при кімнатній температурі, що відбувається близько\(10^{10}\) разів на секунду.
У бутані\(360^\text{o}\) обертання навколо центрального\(C-C\) зв'язку дозволяє молекулі проходити через три різні затемнені розташування (,\(8\)\(10\),\(12\)) та три різні шахові розташування (\(7\),,\(11\))\(9\), як показано на малюнку 5-7.\(CH_3CH_2CH_2CH_3\) Експеримент показує, що бутан сприяє шаховій формі,\(7\) в якій метильні групи знаходяться найдалі один від одного. Ця форма називається анти (або транс) конформацією (іноді конформер), а\(63\%\) молекули бутану існують в такому вигляді при кімнатній температурі. Інші дві шахові форми\(9\) і\(11\) називаються конформаціями gauche (син або косий) і мають кут кручення\(60^\text{o}\) між двома метильними групами. Форми\(9\) і\(11\) насправді є неідентичними дзеркальними зображеннями, але обертання зв'язків настільки швидке, що окремі енантіомерні конформації неможливо виділити. Популяції двох форм гоше рівні при кімнатній температурі (\(18.5\%\)кожної), тому будь-яке оптичне обертання, спричинене однією формою, точно скасовується протилежним обертанням, викликаним іншою.
Популяції затемнених форм бутану, як і затемнені форми етану, невеликі і представляють енергетичні максимуми для молекули, оскільки обертання відбувається навколо центрального\(C-C\) зв'язку. Енергетичні відмінності між конформаціями бутану представлені діаграматично на малюнку 5-8. Долини відповідають шаховим формам, а різниця енергій між анти і гош формами\(0.8\) -\(0.9 \: \text{kcal mol}^{-1}\).
Піонерській роботі в області конформаційного аналізу сприяли О.Хассель (Норвегія) і Д.Р.Х. Бартон (Великобританія), за які вони розділили Нобелівську премію з хімії в 1969 році. Робота Хасселя передбачала фізичне визначення бажаних конформацій малих молекул, тоді як Бартон першим показав загальну важливість відповідності хімічній реактивності. Вивчення конформацій та конформаційних рівноваг має пряме застосування до пояснення надзвичайної специфічності, що проявляється сполуками біологічного значення. Сполуки живих систем спеціально розроблені для виконання високо специфічних або навіть унікальних функцій в силу їх конкретних конфігурацій і конформацій.
\(^4\)Це аж ніяк не тривіальна кількість енергії - різниця в енергії між шаховою і затемненою формами\(1 \: \text{mol}\) (\(30 \: \text{g}\)) етану достатня для\(30 \: \text{g}\) нагрівання води від\(0^\text{o}\) до\(100^\text{o}\).