5.2: Конфігураційні ізомери

Геометрична ізомерія

Ми дуже загальним чином визначили ізомери як неідентичні молекули, які мають однакову кількість і вид атомів. Однак існує кілька способів, за допомогою яких ізомери можуть бути неідентичними. Серед алкенів 1- і 2-бутен є позиційними ізомерами, оскільки в цих сполуках подвійний зв'язок має різне положення в вуглецевому ланцюзі:

Більшість, але не всі алкени, мають стереоізомери, які не ідентичні через різні просторові розташування атомів компонента. Таким чином, існують два стереоізомери 2-бутену, які відрізняються геометричним розташуванням груп, прикріплених до подвійного зв'язку. В одному ізомері обидві метильні групи знаходяться на одній стороні подвійного зв'язку (цис-2-бутен), а в іншій метильні групи знаходяться на протилежних сторонях подвійного зв'язку (транс-2-бутен):

Малюнок 5-1, а жорсткість подвійного зв'язку моделюється в моделі парою жорстких пружин або зігнутих палиць, що з'єднують два вуглецю подвійного зв'язку.

Вам повинно бути зрозуміло, що не буде цис-транс-ізомерів алкенів, в яких один кінець подвійного зв'язку несе однакові групи. Таким чином, ми не очікуємо, що там будуть цис-транс-ізомери 1-бутену або 2-метилпропену, і

Малюнок 5-1: Кулькові моделі цис- і транс-2-бутену

дійсно ніхто не відомий:

Можливо, ви захочете перевірити це, зробивши кулі та палиці моделей цих речовин.

Формування кільця також надає жорсткість молекулярній структурі таким чином, що обертання навколо кільцевих зв'язків запобігає. В результаті можлива стереоізомерія цис-транс-типу. Наприклад, 1,2-диметилциклопропан існує в двох формах, які відрізняються розташуванням двох метильних груп з

Малюнок 5-2: Кульково-палицеві моделі цис і транс-ізомерів 1,2-диметилциклопропану

повага до кільця. У цис-ізомері метильні групи обидва розташовані над (або нижче) площини кільця, а в транс-ізомері вони розташовані один вище і один нижче, як показано на малюнку 5-2. Взаємоперетворення цих ізомерів не відбувається без розриву однієї або декількох хімічних зв'язків.

Стереоізомери, які не перетворюються швидко в нормальних умовах, і тому є досить стабільними для розділення, конкретно називаються конфігураційними ізомерами. Таким чином цис - і транс-2-бутен є конфігураційними ізомерами, як і цис - і транс-1,2-диметилциклопропан. Терміни цис-транс-ізомерія або геометрична ізомерія зазвичай використовуються для опису конфігураційної ізомерії в сполуках з подвійними зв'язками та кільцями. Звертаючись до конфігурації того чи іншого ізомера, ми маємо на увазі вказати його геометрію. Наприклад, ізомер 1,2-дихлоретену, показаний нижче, має транс-конфігурацію; ізомер 1,3-дихлорциклобутану має конфігурацію cis:

Ціс-транс-ізомерія зустрічається дуже часто. За однією умовністю конфігурація складного алкена приймається відповідною конфігурації найдовшого безперервного ланцюга, коли вона проходить через подвійний зв'язок. Таким чином, наступною сполукою є транс-4-етил-3-метил-3-гептен, незважаючи на те, що дві однакові групи є цисами по відношенню один до одного, тому що найдовша безперервна ланцюг транс при проходженні через подвійний зв'язок:

Зверніть увагу, що цис-транс-ізомерія неможлива при потрійному зв'язку вуглець-вуглець, як для 2-бутину, оскільки розташування зв'язку на потрійному зв'язці вуглецю є лінійним:

Багато сполук мають більше одного подвійного зв'язку, і кожен може мати потенціал для цис або транс розташування. Наприклад, 2,4-гексадієн має три різні конфігурації, які позначаються як транс-транс, цис-цис і транс-цис. Оскільки два кінці цієї молекули однаково замінені, транс-цис стає ідентичним з cis-trans:

хіральність

Найважливішим типом стереоізомерії є те, що виникає, коли молекули мають дві структури, які не є ідентичними, а також є дзеркальним відображенням один одного. Це не складне або незнайоме поняття. Багато речей навколо нас, такі як наші руки та пари взуття, не ідентичні, а також є дзеркальним відображенням один одного. Таким же чином існують неідентичні молекули, в яких єдина відмінність між ними полягає в тому, що одна - дзеркальне відображення іншого. Поширене твердження полягає в тому, що такі ізомери є дзеркальними відображеннями один одного, але ці зображення не є «супернеможливими». Простим прикладом цього типу стереоізомерії є 2-хлорбутан, який може існувати в двох просторових конфігураціях\(1\) і\(2\), які відповідають відображенням один одного. Ці ізомери спеціально називаються енантіомерами.

Малюнок 5-3. Якщо скласти\(CH_3\) і\(CH_3\) разом,\(C_2H_5\) і\(C_2H_5\) разом, ви виявите, що\(Cl\) і\(Cl\) знаходяться на протилежних сторонях,\(H\) і\(H\) знаходяться з протилежних сторін. Незалежно від того, як ви обертаєте моделі, вони не можуть бути накладені, якщо ви не порушите зв'язки на вуглеці номер 2 і не поміняєте положення будь-яких двох атомів або груп.

Сполуки, яким бракує симетрії відображення - це означає, що вони не ідентичні своїм дзеркальним відображенням - кажуть хіральними (вимовляється «кі-ралл», рими зі спіраллю). Цей термін походить від грецького слова\(\chi \epsilon \iota \rho =\) рука; і «врученість» або хіральність є властивістю дисиметричних молекул таким чином, що можливі два конфігураційні ізомери, які є неідентичними дзеркальними зображеннями. Сполуки, які мають симетрію відображення - це означає, що вони ідентичні своїм дзеркальним відображенням - кажуть, що вони ахіральні. Енантіомери неможливі для ахіральних сполук. Енантіомерная пара - це пара речовин, молекули яких є неідентичними дзеркальними відображеннями.

Нагальне питання на цьому етапі полягає в тому, як ми можемо визначити, чи будуть речовини хіральними чи ахіральними. Найпоширенішим походженням хіральності в молекулах, і те, що спочатку визнано ван Гоффом і Ле Белем, є наявність одного або декількох атомів, як правило, атомів вуглецю, кожен з яких утворює компланарні зв'язки з чотирма різними атомами або групами. Це стосується 2-хлорбутана, оскільки другий чотиригранний вуглець по ланцюгу пов'язаний з чотирма різними групами: водень, хлор, метил та етил. Тому існує пара енантіомерів,\(1\) і\(2\). Інший приклад - 2-бром-2-хлор-1,1,1-трифторетан, який є широко використовуваним інгаляційним анестетиком. Чотири різні групи в цьому випадку - водень, хлор, бром та трифторметил; пара енантіомерів показана в структурах\(3\) і\(4\):

Атом, який несе чотири різні замісники в\(1\) і\(2\), або\(3\) і\(4\), називається хіральними атомами або хіральним центром. Останній є більш загальним терміном, оскільки, як ми побачимо пізніше (Розділ 13-5A), дисиметрія в молекулах не повинна бути зосереджена на атомі. \(^1\)

Малюнок 5-3: Використання моделей з кулькою та палицею для демонстрації неідентичності енантіомерів 2-хлорбутану\(1\) та\(2\)

Оцінюючи хімічну структуру для хіральності, ви повинні шукати вуглеці, що несуть чотири різні приєднані групи. Хірального вуглецю може бути більше одного, і ви повинні бути насторожені тим, що структурні відмінності в прикріплених групах не обов'язково проявляються при першому, а то і другому, положенні уздовж ланцюга. Як приклад розглянемо хіральність 1,1,3-триметилциклогексану,

Вуглеці\(C2\)\(C4\),\(C5\),, і явно\(C6\) ахіральні, тому що кожен пов'язаний з двома однаковими групами, які для цих атомів є воднем. Те ж саме справедливо і для того,\(C1\) що він пов'язаний з двома\(CH_3\) групами. Ви можете зробити висновок, що\(C3\) також є ахіральною позицією, оскільки вона пов'язана з двома\(CH_2\) групами. Але це було б неправильно. Якщо ви подивитеся далі, ви побачите, що групи, прикріплені до\(C3\) насправді різні і є\(H\),\(CH_3\),\(-CH_2CH_2CH_2-\), і\(-CH_2C \left( CH_3 \right)_2\). Тому 1,1,3-триметилциклогексан має хіральний центр при\(C3\). На відміну від цього, 1,1,4-ізомер не має хіральних центрів, оскільки групи, прикріплені до кільця\(C4\), однакові:

Кілька інших термінів, які ми будемо часто використовувати на додаток до хіральності, - це рацемічна суміш, роздільна здатність та рацемізація. Суміш рівних кількостей обох енантіомерів є рацемічною сумішшю; поділ рацемічної суміші на її складові енантіомери є роздільною здатністю, а перетворення будь-якого енантіомеру в рівні частини обох називається рацемізацією.

Оптична активність

До недавнього часу явище хіральності було більш відоме як оптична ізомерія, а конфігураційні ізомери, які є енантіомерами, називалися оптичними антиподами. Причини цього в основному історичні. На початку дев'ятнадцятого століття було виявлено, що багато сполук, будь то тверді, рідкі чи газові, мають властивість обертати площину поляризації поляризованого світла і, як можна сказати, «оптично активні». Задовільне пояснення походження оптичної активності з'явилося набагато пізніше і розвинулося в її сучасному вигляді як з класичних досліджень Луї Пастера, так і з концепції тривимірних атомів вуглецю, висловлених незалежно Дж.Х. ван'т Гоффом та Ж.А. Ле Белем. \(^2\)

Внесок Пастера в стереохімію прийшов в результаті його досліджень форм кристалів винної кислоти\(\ce{HO_2C-CHOH-CHOH-CO_2H}\), і її солей. Винна кислота, побічний продукт виробництва вина, була, як відомо, оптично активна, і Пастер показав, що вона і дев'ятнадцять різних її солей утворюють кристали, які не були ідентичні своїм дзеркальним відображенням. Інша речовина, відома як «рацемічна кислота», для якої ми можемо написати ту саму конденсовану формулу\(\ce{HO_2C-CHOH-CHOH-CO_2H}\), була відома як оптично неактивна, і Пастер очікував, що коли він кристалізує цю кислоту або її солі, він отримає кристали, які будуть ідентичні їх дзеркальним зображенням. Однак кристалізація натрієво-амонійної солі рацемінової кислоти з води при температурах нижче\(28^\text{o}\) дала кристали двох різних форм і ці форми були дзеркальними відображеннями один одного. Пастер ретельно відібрав два види кристалів і показав, що один з них ідентичний відповідної солі винної кислоти, за винятком того, що він обертав площину поляризації поляризованого світла в зворотному напрямку. Це поділ рацемічної кислоти на дві оптично активні форми в даний час називається «дозволом рацемічної кислоти».

На підставі своїх відкриттів Пастер постулював, що «оптична ізомерія» повинна бути пов'язана з молекулярною дисиметрією речовин таким чином, щоб могли існувати неідентичні дзеркально-образні форми. Однак він залишився для van' t Hoff і Le Bel забезпечити, майже одночасно, задовільне пояснення на молекулярному рівні. У своїй першій опублікованій роботі про тетраедричний вуглець ван 'т Гофф сказав: «... все більше і більше здається, що нинішні конституційні формули не здатні пояснити певні випадки ізомерії; причиною цього, можливо, є той факт, що нам потрібно більш чітке твердження про фактичні положення атомів». \(^3\)Він продовжує обговорювати наслідки чотиригранних розташування атомів щодо вуглецю, явно у зв'язку з оптичною ізомерією та геометричним, або цис-трансом, ізомерією.

Хіміку сьогодні нелегко повністю оцінити внесок цих ранніх хіміків, оскільки ми давно прийняли чотиригранний вуглець як експериментально встановлений факт. У той час концепція була проголошена, однак навіть існування атомів і молекул було відкрито поставлено під сумнів багато вчених, і приписувати «форми» тому, що в першу чергу здавалося метафізичними концепціями, було занадто багато для багатьох, щоб прийняти.

властивості енантіомерів

Оптична активність є експериментально корисною властивістю і зазвичай вимірюється як кут повороту (\(\alpha\)) площини поляризації поляризованого світла, що проходить через розчини досліджуваних речовин (рис. 5-4). Там, де присутня вимірювана оптична активність, встановлено, що один енантіомер обертає площину поляризації в одному напрямку, тоді як інший змушує площину обертатися однаково, але в протилежному напрямку. Що стосується площини падаючого світла, енантіомер, який обертає площину вправо, називається декстроротаторним і символізується або d або (\(+\)); енантіомер, який обертає площину вліво, є леворотаторним, символізується l або ( \(-\)). Рацемічна суміш тоді може бути позначена як dl або (\(\pm\)), і не матиме чистого оптичного обертання. Дуже важливо знати, що d, l, (\(+\)) або (\(-\)) не позначають конфігурації. Таким чином, хоча (\(+\)) -2-бутанол насправді має конфігурацію\(5\) і (\(-\)) -2-бутанол має конфігурацію\(6\), немає простого способу передбачити, що певний знак обертання буде пов'язаний з певною конфігурацією. Методи, які використовуються при присвоєнні істинних конфігурацій енантіомерам, будуть розглянуті далі.

Малюнок 5-4: Схематичне зображення обертання площини поляризації поляризованого світла оптично активним з'єднанням. Плоскополяризоване світло відрізняється від звичайного світла тим, що його електрична складова вібрує в площині, а не у всіх напрямках. Кут\(\alpha\) - це кут між площиною поляризації світла, що надходить на зразок, і площиною поляризації з'являється світла.

Дуже важливим моментом, який слід пам'ятати про будь-яку пару енантіомерів, є те, що вони матимуть однакові хімічні та фізичні властивості, за винятком ознак їх оптичних обертань, з одним важливим умовою: Усі властивості, які слід порівнювати, повинні бути визначені за допомогою ахіральних реагентів у розчиннику, що складається ахіральних молекул або, коротше кажучи, в ахіральному середовищі. Таким чином, температури плавлення та кипіння (але не оптичні обертання)\(5\) і\(6\) будуть однаковими в ахіральному середовищі. Як хіральне середовище або хіральні реагенти впливають на властивості таких речовин, як\(5\) і\(6\) будуть розглянуті в главі 19.

\(^1\)У старій літературі хіральні центри часто називають асиметричними центрами, і вас може збентежити різниця між асиметричними і дисиметричними. Як асиметричні, так і дисиметричні молекули (або об'єкти) є хіральними. Асиметричний об'єкт взагалі не має симетрії і виглядає по-різному з усіх кутів зору. Формули\(3\)\(4\) представляють асиметричні молекули. Дисиметрична молекула - хіральна, але виглядає однаково з більш ніж одного кута зору. Гвинтова пружина дисиметрична - вона виглядає однаково з кожного кінця. Пізніше ми зіткнемося з дисиметричними молекулами.

\(^2\)Тетраедричний вуглець був вперше запропонований Е. Патерно в 1869 році (див. Розділ 1-1E), але він, мабуть, не визнав його наслідків для хіральності. Ці наслідки були визнані спочатку Ван 'т Гоффом і Ле Белом, причому Ван 'т Гофф продовжував діяти на основі зв'язків з вуглецем, спрямованих на кути регулярного тетраедра. Ле Бель був проти такої жорсткої формулювання зв'язків з вуглецем.

\(^3\)Цікавий розповідь та посилання на ранню роботу Ван Гоффа можна знайти в «Прийом теорії асиметричного вуглецю J.H. van 't Hoff» H. A. M. Snelders, J.Chem. Едук. 51, 2 (1974). Минуло століття з того часу, як Ван 'т Гофф вперше опублікував свою теорію, яку він зробив до того, як він отримав докторський ступінь в Утрехтському університеті. Ван 'т Гофф був першим лауреатом Нобелівської премії з хімії (1901) за свою пізнішу роботу в термодинаміці та хімічній кінетиці.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts