4.E: Алкани (вправи)
- Page ID
- 105941
Вправа 4-1 Використовуйте дані таблиць 4-1 і 4-2 для оцінки температури кипіння тетрадекану, гептадекану, 2-метилгексану та 2,2-диметилпентану.
Вправа 4-2 Напишіть детальні структури та передбачте, яка сполука в кожній парі матиме (1) нижчу температуру кипіння і (2) вищу розчинність у воді.
а.\(\ce{H_2NCH_2CH_2NH_2}\),\(\ce{H_3CCH_2CH_2CH_3}\)
б.\(\ce{CH_3OCH_3}\),\(\ce{CH_3CH_2OH}\)
в.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}\),\(\ce{(CH_3)_2COH}\)
д.\(\ce{CH_3CO_2H}\),\(\ce{HCO_2CH_3}\)
е.\(\ce{CH_3(CH_2)_6CO_2H}\),\(\ce{CH_3(CH_2)_7CO_2H}\)
Вправа 4-3 Теплота згоряння 1 моль рідкого декану для отримання вуглекислого газу і рідкої води є\(1620.1 \: \text{kcal}\). Теплота випаровування декану при\(25^\text{o}\) є\(11.7 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Розрахуйте теплоту згоряння, яка б спостерігалася для всіх учасників парової фази.
Вправа 4-4 Кілограм за кілограм, чи буде спалювання газоподібного метану або рідкого декану (до\(\ce{CO_2}\) і рідкої води) давати більше тепла?
Вправа 4-5 Використовуйте таблицю енергії зв'язку (4-3)\(\Delta H^0\) для розрахунку наступних реакцій в паровій фазі при\(25^\text{o}\):
а.\(\ce{CH_3CH_2CH_3} + 5 \ce{O_2} \rightarrow 3 \ce{CO_2} + 4 \ce{H_2O}\)
б.\(\ce{CH_4} + \frac{3}{2} \ce{O_2} \rightarrow \ce{CO} + 2 \ce{H_2O}\)
в.\(\ce{CO} + 3 \ce{H_2} \rightarrow \ce{CH_4} + \ce{H_2O}\)
Вправа 4-6 Обчисліть\(\Delta H^0\) для\(\ce{C} \left( s \right) \rightarrow \ce{C} \left( g \right)\) від теплоти згоряння 1 грам-атома вуглецю до\(\ce{CO_2}\) як\(94.05 \: \text{kcal}\), і енергії зв'язку в таблиці 4-3.
Вправа 4-7 Дисоціація\(\ce{HO-H} \rightarrow \ce{HO} \cdot + \ce{H} \cdot\) для газоподібної води при\(25^\text{o}\) має\(\Delta H^0\) рівну\(+119.9 \: \text{kcal}\). Що таке\(\Delta H^0\) для дисоціації\(\ce{O-H}\) зв'язку\(\ce{HO} \cdot\)?
Вправа 4-8 Метан повільно реагує з атомами брому, і було встановлено, що\(\Delta H^0\) для\(17 \: \text{kcal mol}^{-1}\) наступної реакції є\(\ce{CH_4}\):
\[\ce{CH_4} + \ce{Br} \cdot \rightarrow \ce{CH_3} \cdot + \ce{HBr} \: \: \: \: \: \Delta H^0 = +17 \: \text{kcal}\]
а Обчисліть міцність\(\ce{C-H}\) зв'язку\(\ce{CH_4}\) з цим результатом та будь-якими іншими необхідними енергіями зв'язку, які ви вирішили використовувати.
б. теплота наступної реакції в пароподібному стані\(192 \: \text{kcal mol}^{-1}\) становить\(\ce{CH_4}\):
\[\ce{CH_4} + 2 \ce{O_2} \rightarrow \ce{CO_2} + 2 \ce{H_2O} \left( g \right) \: \: \: \: \: \Delta H^0 = -192 \: \text{kcal}\]
З\(\Delta H^0\) і будь-яких інших необхідних енергій зв'язку в таблиці 4-3 обчислити другу\(\ce{C-H}\) енергетичну цінність зв'язку для метану.
c Розглянемо, чи повинні дві\(\ce{C-H}\) величини енергії зв'язку, отримані в частках a і b, однаковими в теорії і експерименті, за умови, що експериментальна похибка невелика.
Вправа 4-9 Розрахуйте тиск кожного з учасників при рівновазі в реакції,\(\ce{CH_4} + \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CH_3Cl} + \ce{HCl}\) коли\(\ce{CH_4}\) і\(\ce{Cl_2}\) змішуються, кожен при одному тиску атмосфери. Припустимо, що\(K_\text{eq} = 10^{18}\).
Вправа 4-10
а. обчисліть\(\Delta H^0\) з енергій зв'язку для перетворення 1-гексену в циклогексан при\(25^\text{o}\) і з цього, при\(\Delta S^0\) як\(-20.7 \: \text{e.u. mol}^{-1}\), обчислити константу рівноваги\(K_\text{eq}\) з Рівняння 4-2. Для порівняння обчисліть постійну рівноваги, яка очікувалася б, якби ступені розладу реагентів і продуктів були рівні (тобто\(\Delta S^0 = 0\)).
б Наскільки великою може\(\Delta S^0\) бути реакція, перш ніж наше\(\pm 15 \: \text{kcal}\) правило почне давати неправильні відповіді?\(25^\text{o}\)
Вправа 4-11 Знаючи, що\(K_\text{eq}\) постійна рівноваги для утворення нонан з твердого вуглецю і водневого газу є\(4.7 \times 10^{-5}\), поясніть, чому рідкий нонан не відразу розкладається на його елементи.
Вправа 4-12 Можливим механізмом реакції хлору з метаном було б зіткнення, за допомогою яких молекула хлору видаляє водень за такою схемою:
Використовуйте відповідні енергії зв'язку для оцінки ймовірності цього механізму реакції. А як щодо можливості подібного механізму з елементарним фтором та метаном?
Вправа 4-13 Розрахувати\(\Delta H^0\) для кожного з етапів поширення хлорування метану за механізмом типу
Порівняйте відносні енергетичні можливості цих етапів поширення ланцюга з можливими механізмами.
Вправа 4-14 Покажіть, як дані в таблиці 4-6 можуть бути екстрапольовані, щоб передбачити основний продукт, який слід очікувати від парової фази, світлоіндукованого монохлорування 1,1-диметилциклопропану.
Вправа 4-15* Використовуйте дані, наведені в розділі 4-5А, для процентних співвідношень монохлоридів, що утворюються при парофазному хлоруванні 2-метилбутану при,\(300^\text{o}\) і враховуйте статистичні фактори для різних чисел і видів воднів, відповідаючи на наступне:
а. від співвідношення 1-хлор-2-метилбутану до 1-хлор-3-метилбутану утворюється, що можна сказати про\(\ce{C-H}\) міцність зв'язку на\(\ce{CH_3}\) вуглецях?
b. обчислити співвідношення швидкостей атаки\(\ce{Cl} \cdot\) на окремі водні, приєднані до первинних (\(\ce{C_1}\)і\(\ce{C_4}\))\(\left( \ce{C_3} \right)\), вторинних і третинних\(\left( \ce{C_2} \right)\) вуглеців 2-метилбутану. Перевірте ці співвідношення, показавши, що вони відповідають складу загального продукту хлорування.
c Використовуйте відносні коефіцієнти швидкості з частини b для розрахунку співвідношення ізомерів, які слід очікувати при термічному\(\left( 300^\text{o} \right)\) монохлоруванні (а) пропану, (б) 2-метилпропану та (c) 2,2-диметилбутану. Покажіть докладно свій метод.
Вправа 4-16
а Напишіть рівняння, щоб показати розумні кроки ініціації, поширення та припинення радикального ланцюга в монобромізації 2-метилбутану, показаного в розділі 4-5A. Поясніть чітко, чому продукти припинення ланцюга виходять лише в слідових кількостях.
b. використовувати енергії зв'язку таблиць 4-3 і 4-6 і енергії зв'язку дисоціації\(63 \: \text{kcal}\) для третинних\(\ce{C-Br}\) і вторинних\(\ce{C-Br}\) зв'язків\(68 \: \text{kcal}\) для оцінки\(\Delta H^0\) для кожного з етапів поширення, що ведуть до двох спостережуваних продуктів. Який етап розмноження при утворенні 2-бром-2-метилбутану, як очікується, буде повільним кроком?
c Обчислити відносні швидкості атаки атомів брому на\(\ce{C-H}\) третинні проти вторинних\(\ce{C-H}\) зв'язків від складу продукту при бромуванні 2-метилбутану. Чи відповідають відносні показники якісно тому, що ви очікуєте на основі\(\Delta H^0\) даних?
Вправа 4-17* Індуковане перекисом бромування метилбензолу бромотрихлорметаном дає бромметилбензол і трихлорметан:
Напишіть етапи ініціації, поширення та припинення для цієї радикально-ланцюгової реакції. Оцініть а\(\Delta H^0\) для загальної реакції за допомогою енергій зв'язки-дисоціації таблиці 4-6. Чи очікуєте ви, що бромотрихлорметан буде селективним або неселективним броміруючим агентом? Поясніть.
Вправа 4-18* трет-бутил гіпохлорит є корисним хлоруючим засобом. На опромінення, або з хімічними ініціаторами, цей реагент з метилбензолом дає хлорметилбензол:
Напишіть можливий механізм реакції, показуючи етапи поширення з\(\ce{(CH_3)_3CO} \cdot\) як ланцюговим радикалом. Використовуйте енергії зв'язки-дисоціації таблиці 4-6, щоб визначити, чи є ваш механізм енергетично і кінетично здійсненним. Припустимо, енергія\(\ce{O-Cl}\) зв'язку дисоціації трет-бутилгіпохлориту становить\(61 \: \text{kcal mol}^{-1}\).
Вправа 4-19*
а.\(\ce{N}\) -Бромосукцинімід (NBS) є відмінним бромірующим реагентом і широко використовується для приготування бромоалкенів з алкенів (реакція Воля - Циглера):
.png)
Реакція ініціюється хімічними ініціаторами (пероксидами) і є такою ж селективною, як бромування молекулярним бромом. Напишіть правдоподібні етапи поширення (три з них) для цієї реакції, враховуючи той факт, що фактичним броміруючим агентом, здається, є молекулярний бром, який генерується з NBS шляхом\(\ce{HBr}\).
б Які продукти ви очікували б утворитися при бромізації 2-метилбутану з\(\ce{N}\) -бромосукцинімідом?
Вправа 4-20 Розрахуйте\(\Delta H^0\) для наступних реакцій в паровому стані при\(25^\text{o}\), використовуючи енергії зв'язку з табл. 4-3:
а.\(2 \ce{CH_4} + 7 \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CCl_3-CCl_3} + 8 \ce{HCl}\)
б. в.\(\ce{CH_3CH_3} + \frac{7}{2} \ce{O_2} \rightarrow 2 \ce{CO_2} + 3 \ce{H_2O}\)
\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{H_2} \rightarrow 2 \ce{CH_4}\)
д.\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{Br_2} \rightarrow 2 \ce{CH_3Br}\)
е.\(\ce{CH_4} + 2 \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{C} \left( g \right) + 4 \ce{HCl}\)
Вправа 4-21
а. було б\(\Delta H^0\) для вправи 4-20е більше, або менше, якби\(\ce{C}\) (твердий) був продуктом реакції? Поясніть.
б. Які наслідки теплоти реакції, визначені у вправі 4-20c і d щодо «насиченого» характеру етану?
Вправа 4-22\(\ce{C-F}\) Енергію зв'язку можна обчислити за термохімічними дослідженнями парофазної реакції
\[\ce{CH_4} + 4 \ce{F_2} \rightarrow \ce{CF_4} + 4 \ce{HF} \: \: \: \: \: \Delta H^0 = -460 \: \text{kcal}\]
Покажіть, як\(\Delta H^0\) значення для цієї реакції може бути використано для обчислення енергії\(\ce{C-F}\) зв'язку, якщо всі інші енергії зв'язку відомі.
Вправа 4-23 Теплота згоряння рідкого бензолу для дачі вуглекислого газу і рідкої води є\(780.96 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Тепло, необхідне для випаровування одного моля бензолу, становить\(8.2 \: \text{kcal}\) і один моль води\(10.5 \: \text{kcal}\). Обчисліть теплоту згоряння бензолу з енергій зв'язку, наведених в таблиці 4-3, і визначте, наскільки бензол більш або менш стабільний, ніж очікувалося від показаних енергій зв'язку.
Вправа 4-24 Припустимо, ми припускаємо наступні енергії зв'язку\(\left( \text{kcal} \right)\):
\[\begin{array}{crcr} \ce{\equiv C-H} & 120 & \ce{C \equiv C} & 230 \\ \ce{=C-H} & 104 & \ce{C=C} & 167 \\ \ce{-C-H} & 98 & \ce{C-C} & 88 \end{array}\]
Які відповідні значення ми мали б призначити\(\ce{C-Br}\) зв'язкам, якщо\(\Delta H^0\) значення,\(\ce{BrHC=CHBr} + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{CHBr_2CHBr_2}\) розраховані для реакцій\(\ce{HC \equiv CH} + \ce{Br_2} \rightarrow \ce{BrHC=CHBr}\) і повинні бути точно такими ж, як ті, що обчислюються, використовуючи лише енергії зв'язку з таблицею 4-3? Покажіть свої міркування.
Вправа 4-25 Поясніть, чому спостерігається все більш бідна кореляція між\(\Delta H^0\) і постійною рівноваги\(K_\text{eq}\) для утворення метану, пропану, гексану та нонану з твердого вуглецю та водневого газу (табл. 4-5).
Вправа 4-26\(\Delta H^0\) Значення утворення циклогексану з 1-гексену і хлористого водню з водню і хлору відрізняються на менше,\(3 \: \text{kcal mol}^{-1}\) але відповідні константи рівноваги відрізняються на коефіцієнт\(10^7\). Поясніть.
Вправа 4-27* Зміна ентропії\(\Delta S^0\) для утворення хлоретану хлоруванням етану є\(+0.5 \: \text{e.u.}\), а для утворення хлоретану поєднанням хлористого водню з етеном\(\Delta S^0\)\(-31 \: \text{e.u.}\) пояснити.
\[\begin{array}{ll} \ce{CH_3-CH_3} + \ce{Cl_2} \rightarrow \ce{CH_3CH_2Cl} + \ce{HCl} & \Delta S^0 = +0.5 \: \text{e.u.} \\ \ce{CH_2=CH_2} + \ce{HCl} \rightarrow \ce{CH_3CH_2Cl} & \Delta S^0 = -31 \: \text{e.u.} \end{array}\]
Вправа 4-28 Дослідіть енергії\(\left( \Delta H^0 \right)\) можливих ланцюгових механізмів світлоіндукованої монобромізації метану і порівняйте з такими для хлорування. Які перспективи йодування метану?
Вправа 4-29 Теплота згоряння циклопропану\(\ce{(CH_2)_3}\), щоб дати вуглекислий газ і рідку воду є\(499.8 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Покажіть, як це значення, припускаючи нормальну міцність\(\ce{C-H}\) зв'язку, може бути використано для розрахунку середньої енергії\(\ce{C-C}\) зв'язку циклопропану.
Вправа 4-30 Напишіть механізм, аналогічний тому, який зазвичай пишуть для хлорування метану, що призведе до виробництва гексахлоретану, як у вправі 4-20а. (Ця реакція використовується для комерційного виробництва гексахлоретану.)
Вправа 4-31 Зважаючи на дані таблиці 4-6, намалюйте структуру (и) основного органічного продукту (ів), який слід очікувати від відведення водню в наступних реакціях:
а.\(\ce{(CH_3)_3CH} + \ce{Br_2} \overset{\text{light}}{\longrightarrow}\)
б.
c.
Вправа 4-32 Використовуйте дані таблиці 4-6 для прогнозування продуктів наступних реакцій. Вкажіть будь-які неясності, з якими ви зіткнулися в результаті недостатньої кількості даних.
а.\(\ce{CH_2=CHCH_3} + \ce{Cl} \cdot \rightarrow\)
б.\(\ce{CCl_3Br} + \ce{CH_3CH_2} \cdot \rightarrow\)
c.\(\ce{CH_3SH} + \ce{CH_3CH_2} \cdot \rightarrow\)
д.\(\ce{H_2O_2} \overset{\text{heat}}{\longrightarrow}\)
Вправа 4-33* Окислення вуглеводнів атмосферним киснем для отримання гідропероксидів називається автоокисленням:
\[\ce{RH} + \ce{O_2} \rightarrow \ce{ROOH}\]
Це згубна реакція, оскільки призводить до погіршення органічних сполук, що піддаються впливу повітря (наприклад, розтріскування гуми). Крім того, продукт\(\ce{ROOH}\), як і практично з усіма органічними сполуками зі\(\ce{-O-O}-\) зв'язками, має потенціал швидкого розкладання при нагріванні, що насправді може відбуватися при вибуховому насильстві.
Механізм автоокислення - радикально-ланцюговий процес, який ініціюється утворенням вуглеводневого радикала,\(\ce{R} \cdot\).
а Напишіть етапи розповсюдження цієї реакції, використовуючи\(\ce{R} \cdot\) або\(\ce{ROO} \cdot\) як радикал, що поширюється ланцюгом. Як ви очікуєте, що антиоксиданти, додані до таких матеріалів, як гума, діють, щоб захистити їх від автоокислення (див. Розділ 4-4D).
б. використовувати дані таблиці 4-6 для визначення найбільш сприятливих продуктів аутоокислення циклогексену і метилбензолу\(\left( \ce{C_6H_5CH_3} \right)\).
c Надзвичайно небезпечно зберігати деякі органічні хімічні речовини протягом тривалого періоду часу в незапечатаних контейнерах, що піддаються впливу повітря та світла. Альдегіди та ефіри є особливо небезпечними хімічними речовинами для зберігання таким способом. Поясніть, чому так повинно бути.
Вправа 4-34* Перший крок в приготуванні дуже корисного еластомеру Гіпалон передбачає обробку сумішшю довголанцюгових алканів\(\ce{H(CH_2)}_n \ce{H}\), де\(n = 50\) -\(200\), сіркохлоридом\(\left( \ce{SO_2Cl_2} \right)\) в присутності речовин, здатних ініціювати радикально-ланцюгове хлорування, як описано в Секція 4-5Б. Молекули продукту містять багато\(\ce{C-Cl}\) зв'язків і кілька\(\ce{C-SO_2-Cl}\) зв'язків, останні з яких згодом використовуються на стадії затвердіння для поліпшення фізичних властивостей. Як можна\(\ce{SO_2Cl_2}\) модифікувати ланцюговий механізм хлорування з урахуванням утворення\(\ce{C-SO_2-Cl}\) зв'язків?
Вправа 4-35* Поясніть, чому очікується, що розподіл продукту при хлоруванні пропану сульфурилхлоридом буде відрізнятися залежно від того, чи виконується крок абстрагування водню\(\ce{Cl} \cdot\) або\(\cdot \ce{SO_2Cl}\).
Вправа 4-36* трет-бутилгіпоброміт є радикальним бромірующим агентом, який схожий на трет-бутилгіпохлорит (Вправа 4-18*), але готується менш легко, ніж гіпохлорит. Хорошим замінником, за умови можливості радикального бромування, є суміш\(\ce{BrCCl_3}\) і\(ce{(CH_3)_3COCl}\). Таким чином, бромування циклогексену виникає, якщо використовується високе співвідношення бромотрихлорметану до гіпохлориту.
Запропонуйте, як ініціюється і поширюється ця реакція, і поясніть, чому необхідно мати надлишок бромотрихлорметану.
Вправа 4-37* Використовуйте дані таблиці 4-6 і енергій олово-водневого і олово-хлорного зв'язку\(80 \: \text{kcal}\) і\(120 \: \text{kcal}\), відповідно, для визначення загальної доцільності наступної реакції:
а Припустимо, що реакція протікає радикально-ланцюговим механізмом і виробляють енергетично можливі етапи ініціації та поширення.
b Намалюйте енергетичні діаграми, подібні до тих, що наведені на малюнку 4-4, які відповідають кожному з етапів поширення. Чітко вкажіть на ваших діаграмах, який крок повинен мати найвищу енергію активації (тобто бути більш повільним кроком), яка точка на ваших кривих відповідає перехідному стану, і які енергетичні відмінності відповідають зміні енергії на\(\left( \Delta G^0 \right)\) цьому етапі реакції (припустимо, \(T \Delta S^0 = 0\)).