9.3: Co- і терполімеризація алкенів чадним газом

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20900

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Каталітична сополімеризація алкенів з чадним газом, щоб дозволити собі полікетони, представляє промисловий інтерес (Схема\(\PageIndex{1}\)). Полікетони являють собою недорогі термопласти, синтез, властивості та застосування яких, таким чином, є об'єктом інтенсивних фундаментальних та прикладних досліджень. Властивості полікетонів можуть бути змінені шляхом зміни природи або кількості мономерів, що робить їх перевершують поліалкени, поліаміди та поліацетали.

Реакція включає в себе два конкуруючих каталітичних циклу (Схема\(\PageIndex{2}\)). Один з циклів ініціюється через вид Pd-H, в якому швидке введення етилену з Pd-H призводить до утворення Pd-алкільних видів А, який реагує з СО, щоб дати Pd-ациловий комплекс B. Останній необоротно може вставлятися з другою молекулою етилену. Таким чином, поширення ланцюга відбувається через чергуються вставки етилену і СО. Залежно від шляху закінчення каталітичний цикл дає дикетони або кетоефіри. Наприклад, метаноліз може призвести до утворення кетоефіру, тоді як протоноліз може давати дикетони. У той час як другий каталітичний цикл ініціюється через вид PD-OME, в якому СО реагує з видами PD-OME до форми комплексу PD-карбометокси С. За цим циклом кетоефір також виробляється разом з діефіром сополімеру, який виробляється за допомогою метанолізу PD-ацильного комплексу. Таким чином, метоноліз є основним завершальним етапом реакції, а введення етилену - крок, що визначає швидкість реакції.

Що стосується сополімеризації CO/вініларену, то основні особливості каталітичного циклу можна порівняти з сополімеризацією CO/етилену. Зокрема, крок поширення ланцюга аналогічний, хоча, етапи припинення та ініціації залежатимуть від характеру алкенів.

9.3.1 Асиметрична кополімеризація СО з аліфатичними алкенами

На відміну від реакції з етиленом, сополімеризація CO/пропену може дозволити собі стереорегулярні сополімери. Режим введення пропену в PD-ацил або PD-карбометокси зв'язок в 1,2 або 2,1-спосіб регулює регіохімію (Схема\(\PageIndex{3}\)). Стереохімія реакції може привести до утворення ізотаксической, синдіотаксической або атактичної структури (Схема\(\PageIndex{4}\)).

Найкращі результати отримані з використанням каталізатора, що містить бідентатні фосфінові ліганди. Стеричні та електронні властивості лігандів контролюють активність каталізатора і селективність продуктів. Схема\(\PageIndex{5}\) узагальнює деякі активні ліганди для процесу кополімеризації CO/пропену, які забезпечують високореґо- та стереоселективні сополімери.

Ці каталізатори також ефективні для кополімеризації СО з вищими аліфатичними 1-алкенами, але спостерігається дещо нижча активність порівняно з реакцією пропену. Однак виявлено, що регіо- та стереоселективність схожі на реакцію пропену.

Схема\(\PageIndex{5}\): Приклади хіральних лігандів, що використовуються при сополімеризації CO/пропену

9.3.2 Асиметрична кополімеризація СО з вініларенами

На відміну від процесу полімеризації CO/пропену, який використовує ліганди на основі фосфіну, кополімеризація стиролу з СО, як правило, виявляється успішною з лігандами азоту. Схема 6 узагальнює деякі успішні хіральні ліганди на основі азоту та хіральні PD-комплекси для процесу сополімеризації CO/стиролу.

Схема\(\PageIndex{6}\): Ліганди та каталізатори, що використовуються в Pd-каталізованій сополімеризації CO/стиролу

9.3.3 Асиметрична CO/Alkenes термополімеризація

Сополімер CO/Alkene упакований впорядковано, що робить дуже кристалічним і дуже крихким. Одним із способів дещо порушити впорядковану упаковку кристалів у сополімер є введення двох різних видів алкенів, щоб вони могли мати два типи одиниць: CO/Alkene ₁ та CO alkene ₂ (Схема\(\PageIndex{7}\)). Як хіральні фосфіни, так і хіральні діамінові ліганди виявилися ефективними для цих реакцій.