8.2: Гідроборація, гідроалюмінація та гідростанція алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20927

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

8.2.1 Гідроборація алкенів

Хіральне резус-каталізоване гідробірування алкенів забезпечує ефективний метод синтезу оптично активних органоборанів, які є універсальними проміжними речовинами в органічному синтезі. Вуглець-борний зв'язок може бути перетворений в кілька функціональних груп шляхом подальших реакцій, що утворюють зв'язок вуглець-вуглець, вуглець-кисень, бор - вуглець або вуглець-азот з утриманням стереохімії (Схема\(\PageIndex{1}\)).

Перше каталітичне асиметричне гідробірування норборнену та 2- трет-бутилпропену катехолбораном з'явилося в присутності Rh- (R, R) -діопного комплексу (Схема 2). Продукти 2-гідроксинорборнан і 2,3,3-триметилбутанол отримують після обробки лужним розчином пероксиду водню.

Продемонстровано використання комбінації хірального борану та ахірального каталізатора для асиметричного гідроборації. Наприклад, гідроборація 4-метоксистирола протікає хіральним бораном, отриманим з псевдоефедрину в присутності ахірального родієвого комплексу до відповідного вторинного спирту з 76% ee після окислення (Схема\(\PageIndex{3}\)).

Реакція вініларенів з катехолбораном широко вивчалася з використанням хірального резус-комплексу. Наприклад, катіонний Rh- (R) -BIANP каталізує гідробірування стиролу з повною селективністю гілок, щоб дозволити собі 1-фенілетанол з 96% ee після окислення. Регіоселективність протилежна тій, що спостерігається при некаталізованих реакціях (Схема\(\PageIndex{4}\)).

Показано асиметричну десимметризацію мезо-біциклічних гідразинів катехолбораном з використанням хіральних комплексів на основі Rh та ІЧ (Схема\(\PageIndex{5}\)). Реверс енантіоселективності спостерігається між Rh і Ir каталізаторами.

Досліджено реакцію циклопропену з пінаколбораном як новим гідробіруючим агентом у присутності ряду хіральних Rh фосфінних комплексів (Схема\(\PageIndex{6}\)). Реакція з використанням пінаколборана показала підвищену селективність порівняно з катехолбораном завдяки стеричному контролю між субстратами та гідробіруючим агентом.

Досліджено резус-комплекси з хіральним монодентатфосфатом та фосфорамідитом, отриманим з таддолу, для гідробірування вініларенів пінаколбораном (схема\(\PageIndex{7}\)). Реакції ряду вініларенів, що мають відведення електронів та заміщені донорські, протікають з високою енантіоселективністю.

8.2.2 Гідроалюмінація та гідростанція алкенів

Хоча каталітичні асиметричні реакції гідросилілювання та гідроборації добре відомі, каталітична гідроалюмінація та гідростанція алкенів рідкісні. Хіральний нікелевий комплекс використовується для асиметричного гідроалюмінування оксабіциклічних алкенів. Наприклад, Ni- (R) -BINAP каталізує реакцію А з iso -Bu ₂ AlH, щоб дати B з 97% ee (Схема\(\PageIndex{8}\)).

Перший приклад асиметричного гідростанування циклопропенів з'явився з використанням резус-комплексу, що несе хіральну дифенилфосфінобензойну кислоту, похідну L* (Схема\(\PageIndex{9}\)). Продукт транс-циклопропілстаннан отримують з 94% її. Процедура є загальною і продемонстрована реакція серії заміщених циклопропенів.