8.1: Гідросилілювання алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20935

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ефективні методи побудови оптично активних спиртів дають асиметричне гідросилілювання та гідробірування подвійних зв'язків вуглецево-вуглецевих з подальшим окислювальним розщепленням зв'язків C-Si та C-B.\(\PageIndex{1}\)

Асиметричне гідросилілювання вуглецево-вуглецевих ненасичених субстратів забезпечує ефективні методи синтезу оптично активних органосиланів, які є універсальними проміжними речовинами в органічному синтезі. Хіральні алкіл та арілсилани можуть бути перетворені в оптично активні спирти з конфігурацією утримання шляхом окислювального розщеплення зв'язку вуглець-кремній у вуглець-кисневий зв'язок, тоді як діастереоселективна реакція хіральних аліл- та алленілсиланів із зв'язком C = O може давати гомоалілічну та гомопропаргілічну спирти.

8.1.1 Реакції стиролу та його похідних

Широко вивчено асиметричне гідросилілювання стиролу трихлорсиланом, каталізоване хіральним паладієм. Реакція протікає з відмінною регіоселективністю для отримання 1-феніл-1-силілетану через стабільний π -бензиловий паладій проміжний продукт (схема\(\PageIndex{2}\)).

Схема\(\PageIndex{3}\) ілюструє можливий механізм. Дослідження маркування дейтерію припускають, що елімінація β -водню виявляється набагато швидшою порівняно з відновною елімінацією з проміжного II. Участь гідропаладації в каталітичному циклі виявлено шляхом аналізу побічного продукту з реакції o -аллілстиролу.

Реакція була використана при синтезі 1-арил-1,2-діолів з арилацетиленів (Схема\(\PageIndex{4}\)). Гідросилілювання арилацетилену, каталізоване платиною, дає (Е) -1-арил-2- (трихлорсиліл) етани, які можуть додатково реагувати з трихлорсиланом у присутності комплексу хірального паладію, щоб дозволити оптично активні 1-арил-1,2-біс (трихлорсилол) етани. Останній може бути перетворений в оптично активний 1,2-діол шляхом окислювального розщеплення зв'язку вуглецево-кремнієвого в вуглецевий кисневий зв'язок.

Інші хіральні каталізатори також були використані для асиметричного гідросилілювання алкенів. Хіральний біс (оксазолініл) фенілродійний комплекс каталізує асиметричне гідросилілювання стиренів з гідро (алкокси) силанами з високою енантіоселективністю, хоча регіоселективність виявляється дещо помірною (Схема\(\PageIndex{5}\)).

α -заміщені стирени протікають реакцію з фенілсиланом, щоб дозволити бензилові трет-алкілсилани в присутності хірального органолантаніду як каталізатора в помірній енантіоселективності (Схема\(\PageIndex{6}\)).

8.1.2 Реакції 1,3-діенів

Реакція 1,3-діенів з гідросиланами, що мають електрон-віднімні групи на кремнії, дозволяє отримати синтетично корисні оптично активні силани в присутності хірального паладієвого комплексу (Схема\(\PageIndex{7}\)). Реакція протікає в режимі 1,4, забезпечуючи хіральні аллілсілани, які можуть бути перетворені в гомолільні спирти при реакції з альдегідами.

Продемонстровано використання фероценілфосфіну та моп-фен-лігандів для гідросилілювання цикло-1,3-гексадієну у присутності солей паладію (схема\(\PageIndex{8}\)). Реакція з фенілдифторсиланом забезпечувала найвищу енантіоселективність порівняно з трихлорсиланом або метилдихлорсиланом. На основі реакції з міченим дейтерієм силаном запропоновано залучення проміжного продукту π-аллілпаладію та 1,4- цис-додавання.

У разі лінійних 1,3-дієн, регіоселективність стала проблемою. У реакції 1-феніл-1,3-бутадієну з використанням ферроценіл-ліганду, (R) - (S) -ppfa спостерігається утворення суміші регіоізомерних аллілсиланів (Схема\(\PageIndex{9}\)). Однак в реакції алкілзаміщених 1,3-діенів, 1,3-гексадієну і 1,3-декадієну отримують єдиний регіоізомер з помірною енантіоселективністю. Покращення енантіоселективності спостерігається за допомогою біс (ферроценілових) монофофінових лігандів a-d, що мають два плоских хіральних фрагменти ферроценілу на атомі фосфору.

Реакція 1-бутен-3-ін, заміщених об'ємними групами на алкінному терміналі, забезпечує енантіомерно збагачені алленілсілани в присутності паладієвого комплексу (Схема\(\PageIndex{10}\)). Наприклад, реакція 5,5-диметил-1-гексен-3-іна з використанням (S) - (R) -BisPfome a протікає в 1,4-спосіб, щоб дати алленіл (трихлор) силани у високій регіо- та енантіоселективності. Подальше посилення енантіоселективності показано з використанням хірального фосфаметалоцену b, що має стерично вимогливий η ^{5 -C 5} Me _₅ miety.

8.1.3 Реакції алкілзаміщених алкенів

Гідросилілювання простих кінцевих алкенів дають розгалужені продукти з високою регіоселективністю. Паладієві системи демонструють виняткову каталітичну систему порівняно з системами на основі Pt, Ni та Rh. Наприклад, гідросилілювання 1-октену трихлорсиланом з використанням паладію- (S) -Meo-MOP дає 93:7 суміш 1-октилсилану та 2-октилсилану з 95% її (Схема\(\PageIndex{11}\)).

Вищевказана каталітична система також ефективна для гідросилілювання циклічних алкенів, таких як норборнен і біцикло [2.2.2] октан, 2,5-дигідрофуран і норборнадієн. Наприклад, реакція норборнен дає виключно екзоаддукт (Схема\(\PageIndex{12}\)). Гідросилільований продукт може бути перетворений в екзо-2-норборнанол або ендо-2-бромонорборнан через відповідний пентафторсилікат. Крім того, хіральні ферроценілмонофосфіни a-d занадто знайдені, щоб бути ефективними для цього процесу з чудовою енантіоселективністю.

Хіральний комплекс гідриду ітрію (d ⁰ металевий комплекс), що несе не-CP ліганд, каталізує гідросилілювання норборнену фенілсиланом для отримання екзо-аддукту з 90% ee (Схема\(\PageIndex{13}\)). Зовсім недавно повідомляється про перший перехід хіральності від кремнію до вуглецю в контрольованій реагентами реакції норборнену в присутності ахірального паладієвого комплексу. Встановлено, що гідросилілювання норборнену хіральним силаном А, що має 85% е, утворює гідросилізований продукт B з 93% ee, що демонструє асиметричне посилення (схема\(\PageIndex{14}\)).

8.1.4 Внутрішньомолекулярне гідросилілювання

Синтез оптично активних поліолов з аллілових спиртів може бути досягнутий за допомогою хірального резус-каталізованого внутрішньомолекулярного гідросилілювання з подальшим окисленням аллілоксигідросиланів (Схема\(\PageIndex{15}\)). Наприклад, гідросиліловий ефір ді (2-пропеніл) метанолу може бути перетворений в оптично активний 1,3-діол за допомогою внутрішньомолекулярного гідросилілювання в присутності хірального родію- (R, R) -діопу з подальшим окисленням. Також встановлено, що Rh-BinAP є ефективним каталізатором внутрішньомолекулярного гідросилілювання гідросилільних ефірів аллілових спиртів.

8.1.5 Циклізація/гідросилілювання

Асиметрична циклізація та гідросилілювання a, ω-діненасичених сполук, таких як 1,6-дієни та 1,6-еніни, дає потужний інструмент для побудови оптично активних функціоналізованих карбоциклів. Наприклад, тандемна реакція діалілмалонату в присутності катіонного комплексу Pd, що несе хіральний піридин-оксазолін, протікає з високою діастереоселективністю з отриманням відповідного транс-заміщеного циклопентану з 90% е (Схема\(\PageIndex{16}\)).

Реакції 1,6-діинів з використанням катіонних резус-комплексів, що несуть хіральний бісфосфін, дають гідросилільовані алкіліденцециклопентани з високою енантіоселективністю. Наприклад, 1,6-енін протікає реакцію з триетилсиланом у присутності катіонного Rh і (R) -біфемпа з отриманням гідросилізованого алкілідену циклопентану в 92% ee (Схема\(\PageIndex{17}\)). Згодом виявляється ефективним для цього процесу хіральний резус-комплекс, що містить спіро-дифосфін (R) -sdp.

Синтез карбоциклів також може бути здійснений циклізацією ω-форміл-1,3-діенів у присутності гідросиланів та комплексу хірального нікелю (Схема\(\PageIndex{18}\)). Наприклад, нульово-валентний нікелевий комплекс (2 R ,5 R) -2,5-диметил-1-фенілфосфолан каталізує циклізацію 1,3-діенів з прив'язною формульною групою в присутності триетоксисилану, щоб дати п'ятичленний карбоцикл з 73% е.