4.6: Азиридинування алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20956

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Азиридинування алкенів успішно виконано за допомогою хірального Mn-салену з 94% ee. Наявність каталітичної кількості 4-фенілпіридину- N -оксиду призводить до посилення енантіоселективності (схема\(\PageIndex{1}\)).

Хіральний Ру (сален) (СО) може бути використаний для азиридинації з використанням групи 2- (триметилсиліл) етансульфонілу (SES) як попередника нітрину, оскільки група SES є легко знімною N -захисною групою в більш м'яких умовах (Схема\(\PageIndex{2}\)). Ці умови реакції сумісні для реакцій кон'югованих алкенів з високою енантіоселективністю.

Хоча азиридинування алкенів досліджено добре, реакція енолов залишається невловимою. Азиридинування енолів, як правило, призводить до α -амінокетонів через процес відкриття кільця проміжних продуктів азиридину. Хіральний дирходієвий комплекс, Rh ₂ (S -TFPTTL) ₄, ефективно каталізує амінування ефірів енолу, що використовують NsN = iPH як джерело азоту (Схема\(\PageIndex{3}\)). Застосування групи N -2-нітрофенілсульфонілу (Ns) є синтетично цінним, оскільки алкілювання та дезахист N -монозаміщеного NS-аміду приймає в більш м'яких умовах. Застосування цього протоколу було показано у формальному синтезі (-) -метазоцину.

Продемонстровано використання хірального аміну для реакції електронно-дефіцитних алкенів. Наприклад, повідомляється про використання амініміду як ефективного реагенту NH-переносу для азиридинування електронно-дефіцитних алкенів (Схема\(\PageIndex{4}\)). У цій реакції in situ генерації солі гідразінію з третинного аміну та О-мезітиленсульфонілгідроксиламіну (MSH), депротонації солі гідразінію з утворенням амініміду та подальше азиридинування.