4.2: Перестановка Аза-Клайсена та пов'язані з ними реакції

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20962

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Перебудова Аза-Клайсена, відома як перебудова Овермана, була широко вивчена, що дозволяє синтезувати хіральні алілові аміни з ахіральних алілілових імідатів з чудовою енантіоселективністю. Наприклад, прохіральні N -арилбензимідати можуть бути перетворені в хіральні N- а рилбензаміди в присутності ферроценілоксазоліну палладациклу, ФОП-ТФА, (Схема\(\PageIndex{1}\)).

Також було показано, що ця каталітична система сприяє циклізації аллільних N-арилсульфонілкарбаматів для отримання п'ятичленного азоту, що містить гетероцикли (Схема 2). Запропоновано участь амінопаладації алкену з подальшим введенням алкену в Pd-N.

Ця процедура також була продовжена для реакції алілової етерифікації. Наприклад, реакція (Z) -аллілових трихлорацетімідатів з карбоновими кислотами в присутності CoP-ОАК 2 дає хіральні аллілові ефіри у високій енантіочистотімідатів (Схема\(\PageIndex{3}\)). За цих умов реакції Е -стереоізомер показує нижчі результати. У цих реакціях COP-ОАК активує подвійний зв'язок вуглець-вуглець для атаки зовнішнім нуклеофілом кисню, а група трихлорацетимідата служить групою, що відходить разом із шаблоном каталізатора до подвійного зв'язку.