4.1: Реакції заміщення аллілів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20970

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Значні зусилля було присвячено контролю регіоселективності та енантіоселективності при алілілічному заміщенні субстратів 1 або 2 (Схема\(\PageIndex{1}\)). Каталізоване паладієм алілове заміщення є універсальним, однак часто утворюється (Е) -лінійний продукт 3. Таким чином, контроль регіоселективності останнім часом був основним фокусом для забезпечення продукту 4.

4.1.1 Алілове амінування та етерифікація похідних аллілового спирту

Було показано, що комплекс хірального іридію, що має фосфорамідат 4a або 5a, каталізує алілове амінування карбонату для отримання розгалуженого продукту з чудовою енантіоселективністю (схема\(\PageIndex{2}\)). Виявлено активовану форму комплексу іридію шляхом активації in situ C-H при групі CH ₃ утрудненого ліганду 4a.

Досліджено пряму реакцію аллілових спиртів з отриманням аллілових амінів у присутності хірального іридієвого комплексу, отриманого з [Ir (COD) Cl] ₂ та ліганду 6 (Схема\(\PageIndex{3}\)). У цій реакції сульфамінова кислота служить не тільки джерелом азоту, але і активатором in situ гідроксильної групи аллілового спирту.

Аллілове амінування важливо для побудови гетероциклічних сполук на основі азоту (Схема\(\PageIndex{4}\)). Енантіоселективне внутрішньомолекулярне аллілілове амінування було здійснено за допомогою комплексу хірального іридію, отриманого з [Ir (CDD) Cl ₂_{] 2} та ліганду 7. Хороша енантіоселективність була отримана при активації з використанням 1,5,7-триазабіцило [4.4.0] ундек-5-ену (TBD) в якості основи. Каталітична система також була використана для послідовних амінування біс-аллілового карбонату через інтер-подальші внутрішньомолекулярні реакції.

Енантіоселективне аллиловое амінування також є потужним інструментом для побудови натуральних продуктів. Наприклад, асиметрична десимметризація мезодіолу з p -тозилізоціанатом за допомогою комплексу хірального паладію дає легкий доступ до хіральних азотозаміщених гетероциклів, які є попередниками синтезу (-) -сваінсоніна (Схема\(\PageIndex{5}\)).

Хіральний паладій каталізований енантіоселективним алліловим амінування також був використаний для загального синтезу (-) -тубіфоліну, (-) -дегідротубіфоліну та (-) -стрихніна (Схема\(\PageIndex{6}\)).

Показано одногоршковий енантіоселективний синтез азациклу з використанням каталізованого рутенієм ен-інового додавання з подальшим асиметричним аліліловим амінування, каталізованого паладієм (схема\(\PageIndex{7}\)).

Досліджено регіо- та енантіоселективну алілову етерифікацію з використанням хірального рутенієвого комплексу. Наприклад, планарно-хіральний циклопентадієніл-рутеній комплекс 9 ефективно каталізує реакцію циннамоїлхлориду з 3-метилфенолом з високою енантіоселективністю і виходом (Схема\(\PageIndex{8}\)).

Продемонстровано енантіоселективні аллілові заміщення карбонатів дибором з використанням каталізаторів на основі міді (I). Наприклад, було показано, що комплекс Cu (I) -фосфіну, що генерується in situ з Cu (O-T-Bu) з лігандом 10, каталізує реакцію аллілборонату з карбонатом у відмінній регіоселективності та енантіоселективності (Схема\(\PageIndex{9}\)). Запропоновано механізм додавання-елімінації, що має генерацію Cu-алкенового π -комплексу та проміжного проміжного проміжного матеріалу борилалкілміді.

4.1.2 Реакція π -Алілові проміжні продукти

Нуклеофільна атака аміну до π -аллілового проміжного продукту може дозволити собі похідне аллілового аміну. Наприклад, паладійний комплекс, отриманий з [Pd (C ₃ H ₅) Cl] ₂ і ліганду 11 каталізує реакцію рацемічного вінілоксирану з фталімідом в майже кількісному виході (Схема\(\PageIndex{10}\)). Запропоновано залучення водневого зв'язку нуклеофіла до групи виходу кисню для доставки нуклеофіла до сусіднього вуглецю для забезпечення молекули-мішені. Процес був використаний для синтезу (+) -бруссонетину G.

Системи на основі паладію також були використані для реакції циклоприєднання епоксидів та азиридинів з гетерокумуленами (схема\(\PageIndex{11}\)).

Досліджено енантіоселективні реакції заміщення пропаргілових ацетатів амінами, що каталізуються міддю (I). Наприклад, комплекси міді, отримані з солей міді (I) і лігандів 12 і 13 каталізують реакцію пропаргілового амінування з 85% е (схема\(\PageIndex{12}\)).