3.2: Реакції з нітроїдом металів та прямим окисленням C-H

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21027

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

3.2.1 Реакції з нітроїдом металів

Функціональна група аміну є важливим компонентом багатьох біологічно активних сполук. Введення нітрину в C-H зв'язки забезпечує потужний інструмент для безпосереднього введення C-N зв'язку з C-H зв'язками. Вважається, що механізм утворення нітреноїдів металів відбувається за допомогою інситу-утвореного іліду йодонію, який виробляє реактивний проміжний нітроїд металу у присутності відповідного металу (Схема\(\PageIndex{1}\)). Основними внутрішніми факторами, що контролюють селективність, є (i) каталізатор і (ii) група виведення електронів.

3.2.1.1 Внутрішньомолекулярні реакції

Похідні 3-аміногліколю служать проміжними продуктами для синтезу 2-оксигенізованих цукрів, 2-дезоксицукрів та антибіотиків. Перенесення нітрену, каталізованого дірходієм, було використано як ключовий етап синтезу захищених карбаматом 3-аміногліколів. Наприклад, Схема\(\PageIndex{2}\) ілюструє селективне перетворення карбамату в оксазолідинон шляхом введення нітрену з виходом 86%. Отриманий оксазолідинон може бути перетворений в L-ванкозамін. Цей метод був використаний для синтезу захищених гліколів L-даунозаміну, D-сахарозаміну та L-ристозаміну.

Хіральний Ru (II) порфіриновий комплекс каталізує C-H амінування прохіральних сульфаніламідів з хорошою енантіоселективністю (схема\(\PageIndex{3}\)). Ця процедура може бути використана для синтезу як п'яти, так і шести членних циклічних сульфамідатів.

Хіральний дірходій був показаний ефективний каталізатор циклізації сульфаніламідів (схема\(\PageIndex{4}\)). Ця процедура є прикладом для високоенантіоселективного процесу амінування, що каталізує реакції гетероароматичних замісників з до 99% ee.

3.2.1.2 Міжмолекулярна реакція

Міжмолекулярне амінування бензильних C-H зв'язків може бути здійснено за допомогою хірального тозілсульфонілімідаміду як попередника нітрину у присутності хірального карбоксилату дирходію Rh ₂ (S-NTTL) ₄ з чудовою діастереоселективністю (схема\(\PageIndex{5}\)).

3.2.2 Активація C-H шляхом прямого окислення C-H

Показано, що хіральний комплекс RU-порфірину каталізує бензилове C-H гідроксилювання з помірною енантіоселективністю (схема\(\PageIndex{6}\)).

Функціоналізація С-Н шляхом введення комплексу реактивних металів є однією з нових напрямків розвитку практичної активації С-Н. Показано синтез алкінілтетрагідроізохіноліну шляхом подвійної активації С-Н у присутності міді-пібокса при помірній температурі (схема\(\PageIndex{7}\)). Продемонстровано реакцію ряду алкінів та арілозамінників. Однак наявність ортометоксизамісника має важливе значення для успіху реакції.

Показано внутрішньомолекулярне алкілювання кетимінів з використанням хірального родієвого комплексу, що містить хіральний фосфорамідит L ₁ * (Схема\(\PageIndex{8}\)). Спостережувані результати свідчать про те, що реакція включає в себе субстратне спрямоване окислювальне додавання родію в зв'язку арени С-Н. Такий підхід забезпечує нову стратегію циклізації для побудови п'яти-шестичленної циклічної системи.

Сфера застосування вищевказаної процедури була розширена для реакцій 1,2-дизаміщених та 1,1,2-тризаміщених алкенів для отримання хірального індану, дигідробензофурану та дигідропіролоіндолу з високою енантіоселективністю (Схема\(\PageIndex{9}\)). Освіта син-продуктів спостерігається незалежно від конфігурації стартових алкенів. Таким чином, в якості вихідного матеріалу може використовуватися суміш алкенів Е і Z.