18.9: Тризаміщені бензоли - ефекти множинних замінників

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23002

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Орієнтаційна взаємодія замісників

Коли бензольне кільце має дві групи замінників, кожна впливає на подальші реакції заміщення. Активацію або деактивацію кільця можна передбачити більш-менш за сумою окремих ефектів цих замісників. Ділянка, на якій впроваджується новий замінник, залежить від спрямованості існуючих груп і їх індивідуальних напрямних ефектів. Ми можемо виділити дві загальні категорії поведінки, як показано в наступній таблиці. Таким чином, групи можуть бути орієнтовані таким чином, що їх спрямовуючі впливи діють узгоджено, підсилюючи результат; або протиставляються (антагоністичні) один одному. Зверніть увагу, що орієнтації в кожній категорії змінюються залежно від того, чи мають групи подібні або протилежні окремі напрямні ефекти.

Антагоністичний або не кооператив	Армування або кооператив

D = Група пожертвування електронів (орто/пара-направлення) W = Група відведення електронів (мета-направлення)

Підсилення або кооперативні заміни

Продукти реакцій заміщення сполук, що мають зміцнюючу спрямованість замісників, легше передбачити, ніж ті, що мають антагоністичні замісники. Наприклад, шість рівнянь, показаних нижче, є прикладами підсилювальних або кооперативних напрямних ефектів, що працюють очікуваним чином. Симетрія, як і в перших двох випадках, дозволяє легко передбачити ділянку, на якому, швидше за все, відбудеться заміщення. Зверніть увагу, що якщо віддають перевагу двом різним сайтам, заміщення зазвичай відбувається на тому, який найменше перешкоджає орто-групам.

Перші три приклади мають дві подібні режисерські групи в мета-відношенні один до одного. У прикладах з 4 по 6 протилежно спрямовуючі групи мають орто- або пара-зв'язок. Основними продуктами електрофільного заміщення, як показано, є сума окремих групових ефектів. Сильно активуючі гідроксил (—OH) та амінозамінники (—NH ₂) сприяють дигалогенації в прикладах 5 та шести.

Антагоністичні або некооперативні заміни

Реакції заміщення з'єднань, що мають антагоністичну спрямованість замісників, вимагають більш ретельного аналізу. Якщо замісники ідентичні, як в прикладі 1 нижче, симетрія молекули знову спростить рішення. Коли один замінник має пару незв'язних електронів, доступних для стабілізації сусіднього заряду, він, як правило, чинить вплив, що визначає продукт, приклади 2, 4 і 5, навіть якщо він може бути загальним деактивуючим (випадок 2). Випадок 3 відображає поєднання стеричної перешкоди та вищої вродженої стабілізуючої здатності метильних груп щодо інших алкілзамінників. Приклад 6 цікавий тим, що він демонструє перетворення активуючої орто-пара-спрямованої групи в деактивуючий мета-спрямовуючий катіон [—NH (CH ₃) ₂ ⁽⁺⁾] у сильному кислотному середовищі.

У третинному (3°) спирті атом вуглецю, що утримує групу -OH, приєднується безпосередньо до трьох алкільних груп, які можуть бути будь-якою комбінацією однакових або різних. Приклади:

альт