Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

18.6: Замісні ефекти на реакцію EAS

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    23067

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Важливе зауваження:

    Визнання замісників як пожертвування електронів або зняття є корисним навиком для оцінки механізмів реакції. Для реакцій електрофільного ароматичного заміщення (EAS) етапом визначення швидкості є формування позитивно зарядженого сигма-комплексу. У майбутніх реакціях проміжний може мати негативний заряд. У той час як електронно-донорські і виводять властивості замісника притаманні заміснику, їх вплив на стабільність проміжного продукту і швидкість реакції залежить від заряду проміжного.

    Замісники та їх режисерські ефекти в реакціях EAS

    Електронні донорські групи (D) направляють реакцію в орто- або пара-положення, що означає електрофільні замінники водню на вуглець 2 або вуглець 4 щодо донорської групи. Група виведення направляє реакцію в мета-положення, що означає електрофільні замінники водню на вуглець 3 щодо виводить групи. Галогени є винятком з цієї закономірності. Галогени - це деактивуюча група, яка направляє орто- або паразаміщення.

    ч 18 сект 6 режисура comparison.png

    Приклади груп донорства електронів у відносному порядку від найбільш активуючої групи до найменш активуючої:

    -NH 2, -NR 2 > -OH, -OR> -NHCOR> -CH 3 та інші алкільні групи з R як алкільні групи (C n H 2n +1)

    Приклади груп відкликання електронів у відносному порядку від найбільш деактивуючої до найменшої деактивації:

    -NO 2, -CF 3 > -COR, -CN, -CO 2 R, -SO 3 H > Галогени з R як алкільні групи (C n H 2n +1)

    орто-, пара-директори через резонанс

    Групи, які здають електрони через резонанс, є орто-, парадиректорами для реакцій EAS. Метоксибензол (анізол) буде використовуватися для демонстрації орто-, пара-напрямку замісників, які стабілізують комплекс сигми через резонанс. Іон нітронію (O = N + = O) буде використовуватися для представлення електрофілу (E+).

    альт

    Орто- і параспрямовані механізми нітровання анізолу наведені нижче. При додаванні нітрогрупи в орто або парі положенні стійкість сигма-комплексу підвищується наявністю четвертої резонансної форми. Чим більша стабільність комплексу сигми призводить до того, що продукти орто і пара формуються швидше, ніж мета. Як правило, пара-продукт віддають перевагу над орто-продуктом через стеричні ефекти, навіть якщо є два орто- позиції.

    Механізм формування орто-спрямованого продукту

    ch 18 розділ 6 орто спрямований mechanism.png

    Механізм параспрямованого формування продукту

    ч 18 розділ 6 для спрямованих mechanism.png

    орто-, пара-директори через індукцію

    Алкільні групи - орто-, парадиректори для реакцій EAS. Толуол буде використовуватися для демонстрації орто-, пара-напрямку замісників, які стабілізують комплекс сигми за допомогою індукції. Іон нітронію (O = N + = O) буде використовуватися для представлення електрофілу (E +). Оскільки індуктивний ефект слабший, ніж резонанс, ми можемо бачити, що невеликий відсоток мета-продукту також ізольований.

    альт

    Дивлячись на стійкість резонансних структур сигма-комплексу в реакційному механізмі нітровання толуолу, пояснюється, чому орто- і паразаміщення є основними продуктами. Коли нітро група додає в орто- або парі позиції, метильна група стабілізує перехідний стан за допомогою індукційного донорства електронів, що сприяє утворенню орто- і пара-продуктів. Як видно з резонансними спрямованими продуктами, пункт продукт є прихильним через стеричні ефекти, навіть якщо є два орто- позиції.

    Механізм формування орто-спрямованого продукту

    ch 18 розділ 6 індуктивний орто mechanism.png

    Механізм параспрямованого формування продукту

    ч 18 розділ 6 індуктивний для mechanism.png

    meta Directors - Групи виведення електронів

    Групи відведення електронів дестабілізують сигма-комплекс і деактивують бензольні кільця до реакцій EAS. Для груп відведення електронів дестабілізуються всі сигма-комплекси. Мета-позиція є найменш дестабілізованою і виробляє найбільший відсоток продуктів реакції.

    Ацетофенон буде використовуватися для демонстрації реактивності мета-директорів за допомогою сигма-комплексів нижче. Ацильні групи є деактиваторами резонансу.

    альт

    Орто- і пара-реакції виробляють резонансну структуру, яка розміщує катіон аренію поруч з додатковим катіоном у карбонільного вуглецю. Ця близька близькість часткових позитивних зарядів дестабілізує сигма-комплекс і уповільнює орто- і пара-реакцію.

    ch 18 розділ 6 мета-директорів на вершині position.png

    За замовчуванням мета-продукт формується швидше, оскільки дестабілізуючі ефекти зменшуються завдяки більшому фізичному поділу часткових позитивних зарядів.

    ch 18 розділ 6 мета директор сигма complex.png

    Швидкість реакції замінників та електрофільного ароматичного заміщення (EAS)

    Оскільки утворення сигма-комплексу є етапом визначення швидкості реакцій ЕАС, похідні бензолу діляться на дві групи залежно від того, як замісник стабілізує або дестабілізує позитивно заряджений сигма-комплекс. Реакція EAS заміщеного кільця з активуючої групою відбувається швидше, ніж бензолу. З іншого боку, замінене кільце з деактивованою групою повільніше бензолу. Активуючі групи прискорюють реакцію EAS або резонансом, або індуктивним донорством електронів (зазвичай R груп). Для резонансу можуть бути пожертвані непарні електрони для стабілізації позитивного заряду сигма-комплексу в перехідному стані. Стабілізуючи проміжний, прискорює реакцію за рахунок зниження активуючої енергії. Індуктивне донорство електронів R-групами є аналогічним, але слабшим ефектом, ніж резонанс. Індуктивне донорство електронів допомагає стабілізувати сигма-комплекс і прискорити (активувати) реакцію. Деактиваційні групи відводять електрони від карбокації сигматичного комплексу, викликаючи дестабілізацію та збільшуючи енергію активації, що уповільнює (деактивує) реакцію.

    • Активовані кільця: замінники на кільці дарують електрони і збільшують швидкість реакції EAS
      • Приклади груп донорства електронів у відносному порядку від найбільш активуючої групи до найменш активуючої:

        -NH 2, -NR 2 > -OH, -OR> -NHCOR> -CH 3 та інші алкільні групи з R як алкільні групи (C n H 2n +1)

    ch 18 розділ 6 пожертвування активації corrected.png

    Діаграма енергії реакції, що ілюструє ефект заміщення електронних донорських груп (D:) на швидкості реакції EAS, показана нижче.

    ch 18 розділ 6 пожертвування grps і rxn швидкість corrected.png

    • Деактивовані кільця: замінники на кільці відводять електрони і зменшують швидкість реакції EAS
      • Приклади груп відкликання електронів у відносному порядку від найбільш деактивуючої до найменшої деактивації:

        -NO 2, -CF 3 > -COR, -CN, -CO 2 R, -SO 3 H > Галогени з R як алкільні групи (C n H 2n +1)

    ч 18 розділ 6 зняття deactivation.png

    Діаграма енергії реакції, що ілюструє ефект заміщення груп відведення електронів (W) на швидкість реакції EAS, показана нижче.

    ч 18 розділ 6 зняття grp rxn ставки corrected.png

    • Галогенний парадокс: Деактиватори, які є орто, пара-директори

    Галогени деактивують кільця до наступних реакцій ЕАС. Порядок реакційної здатності бензольних кілець в бік електрофільного заміщення при його заміні галогенними групами слідує порядку електронегативності.

    F> Cl > Br > I

    Кільце, яке замінено найбільш електронегативним галогеном, є найбільш реактивним кільцем (менш дезактивуючим замінником), а кільце, яке замінено найменш електронегативним галогеном, є найменш реактивним кільцем (більш дезактивуючим замінником). Розмір галогену також впливає на реакційну здатність бензольного кільця - у міру збільшення розміру галогену зменшується реакційна здатність кільця.

    Однак одинокі парні електрони на атомах галогену все ще доступні для резонансної делокалізації в сигматичному комплексі, що викликає орто-, пара-напрямок електрофілу. Діаграма енергії реакції нижче вирішує ці суперечливі аспекти реакцій ЕАС галогенізованих похідних бензолу.

    ч 18 розділ 6 галогенні резюме diagrams.png

    Посилання

    1. Шоре, Н.Е. і П.К. Волльхардт. 2007. Органічна хімія, будова та функції, 5-е изд. Нью-Йорк, Нью-Йорк: W.H Фрімен і компанія.
    2. Фріле, С.Б. і Г. Соломонс. 2008 рік. Органічна хімія, 9-е изд. Данверс, М.А.: Wiley.

    Зовнішні посилання

    У третинному (3°) спирті атом вуглецю, що утримує групу -OH, приєднується безпосередньо до трьох алкільних груп, які можуть бути будь-якою комбінацією однакових або різних. Приклади:

    альт

    вправи

    13. Прогнозуйте напрямок електрофільної заміни на цих кільцях:

    Br.gifalkyl.gif

    14. Який продукт нітровання утворюється швидше?

    нітровання аніліну або нітровання нітробензолу?

    15. Прогнозуйте продукт наступних двох реакцій сульфонації:

    А.реакція 1.gif

    Б.реакція 2.gif

    16. Класифікуйте ці дві групи як групи, що активують або деактивують:

    А. спирт

    B. ефір

    17. Яким ефектом трихлорид впливає на монозаміщене кільце?

    18. Трихлорметилбензол має сильну концентрацію електронів у метилзамінника. Порівнюючи цю сполуку з толуолом, яка є більш реактивною до електрофільного заміщення?

    19. Наступна сполука менш реактивна до електрофільного заміщення, ніж анілін? Поясніть.

    ч 18 вправа 19.png

    20. Розглянемо проміжні продукти наступної молекули під час електрофільного заміщення. Намалюйте резонансні структури для орто, мета та пара-реакцій.

    альт

    Відповідь

    13. Перша заміна буде орто і/або паразаміна, оскільки у нас є галогенний замінник. Друга заміна буде орто і/або паразаміщення також, оскільки у нас є алкіловий замінник.

    14. Нітровання аніліну відбувається швидше, ніж нітровання нітробензолу, оскільки анілін є кільцем із замінником NH 2, а нітробензол - кільцем із замінником NO 2. Як описано вище, NH 2 є активуючою групою, яка прискорює реакцію, а NO 2 є деактивуючою групою, яка уповільнює реакцію.

    15.

    А. продукт єпродукт 1.gif

    Б. продукт єпродукт 2.gif

    16.

    А. алкоголь - активуюча група.

    B. ефір є деактивуючої групою.

    17. Трихлорид деактивує монозаміщене кільце індуктивним ефектом.

    18. Трихлорметильна група є донором електронів в бензольне кільце, тому робить його більш стабільним і, отже, більш реактивним порівняно з електрофільним заміщенням.

    19. Як видно в резонансі, електронна щільність також локалізується поза кільцем, тим самим деактивуючи його порівняно з аніліном.

    альт

    20.

    альт

    16.6 Тризаміщений Бен

    вправи

    16.5 Пояснення ефектів заміщення

    16.5 Вправи

    Питання

    Q16.5.1

    (Трихлорометил) бензол має сильну концентрацію електронів у метилзаміннику. Порівнюючи цей толуол, який є більш реактивним до електрофільного заміщення?

    К16.5.2

    Наступна сполука менш реактивна до електрофільного заміщення, ніж анілін? Поясніть.

    К16.5.3

    Розглянемо проміжні продукти наступної молекули під час електрофільного заміщення. Намалюйте резонансні структури для орто, мета- та пара-атак.

    Рішення

    С16.5.1

    Трихлорметильна група є донором електронів в бензольне кільце, тому робить його більш стабільним і, отже, більш реактивним порівняно з електрофільним заміщенням.

    С16.5.2

    Як видно в резонансі, електронна щільність також локалізується поза кільцем, тим самим деактивуючи його порівняно з аніліном.

    С16.5.3

    Автори та атрибуція