18.5: Алкілування та ацилювання бензолу - Реакції Friedel-Crafts EAS

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23011

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Алкілування Фріделя-Crafts

Реакція алкілування Фрідеделя-Крафтса утворює алкілбензоли з алкілгалогенідів. Корисність цієї реакції обмежена, тому що зупинити реакцію при одноразовому алкілуванні може бути важко. Крім того, на кроці 1 виробляється карбокатіонний проміжний продукт, який приносить потенціал для переробки карбокації (зловісна тематична музика).

альт

Механізм відбувається наступним чином:

Крок 1: Створюється карбокація для формування електрофілу. Цей крок активує галоалкан. Вторинні та третинні галогеніди лише утворюють вільний карбокат на цьому етапі.

Меч частина 1_ (1) .png

Крок 2: Pi електрони з бензолу реагують з електрофілом, утворюючи резонансний стабілізований іон алкілбензолу.

Крок 3: Будь-яка база Льюїса реагує, забирає водень з іона алкілбензолу, щоб реформувати ароматичне кільце.

Крок фінішу, показаний вище, - це два вироби.

Реактивність галоалканів збільшується, коли ви рухаєтеся вгору по таблиці Менделєєва і збільшуєте полярність. Це означає, що радіочастотний галоалкан є найбільш реактивним, а потім RCl, потім RBr і, нарешті, RI. _{Це означає, що кислоти Льюїса, що використовуються як каталізатори в реакціях алкілування Friedel-Crafts, мають схожі галогенні комбінації, такі як BF _₃, SbCl ₅, AlCl 3, SbCl 5 та AlBr ₃, всі з яких зазвичай використовуються в цих реакціях.}

Деякі обмеження алкілування Фріделя-Crafts

Існують можливості переробки карбокації, коли ви намагаєтеся додати вуглецевий ланцюг більше двох вуглеців. Перестановки відбуваються за рахунок гідридних зрушень і метильних зрушень. Наприклад, твір алкілування Фріделя-Crafts покаже перестановку iso при додаванні трьох вуглецевих ланцюгів як замінника. Один із способів вирішення цих проблем - через Friedel-Crafts Acylation.

альт

Також реакція спрацює тільки в тому випадку, якщо кільце, до якого ви додаєте замінник, не буде деактивовано. Friedel-Crafts виходить з ладу при використанні з такими сполуками, як нітробензол та інші сильні дезактивуючі системи.

альт

Реакції Фріделя-Crafts не можуть бути попередньо сформовані, тоді ароматичне кільце містить замінник NH ₂, NHR або NR ₂. Самотня пара електронів на аміні реагує з кислотою Льюїса AlCl ₃. Це ставить позитивний заряд поруч з бензольним кільцем, яке настільки сильно активується, що реакція Фріделя-Крафтса не може відбутися.

альт

Нарешті, алкілування Фріделя-Крафтів може піддаватися поліалкілуванню. Реакція додає електронну алкільну групу, яка активує бензольне кільце для подальшого алкілування.

альт

Ця проблема не виникає під час ациляції Friedel-Crafts, оскільки ацильна група деактивується. Запобігає подальшим ациляціям.

альт

Фрідель-Ремесла Acylation

Існує додатковий крок реакції для Фридель-Crafts ациляції. Ацильна група комплексів продукту з хлоридом алюмінію. Вода додається для виділення кінцевого продукту ацилбензолу.

FC ациляція generic.png

^1-й Реакція

Механізм Крок 1: Формування іонів ацилію

Механізм Крок 2: Pi електрони бензолу реагують з іоном ацилію, утворюючи сигма-комплекс, резонансний стабілізований проміжний ацилбензол:

Дружні ремесла Частина 2 (1) .jpg

Механізм Крок 3: Депротонація сигма-комплексу для відновлення ароматності.

Під час третього кроку AlCl ₄ повертається, щоб видалити протон з бензольного кільця, що дозволяє кільцю повернутися до ароматності. При цьому оригінальний AlCl ₃ регенерується для використання знову, разом з HCl. Найголовніше, що у нас є перша частина кінцевого продукту реакції, яка є кетоном. Продукт утворює комплекс з хлоридом алюмінію, як показано нижче.

Дружні ремесла Частина 4 (2) .jpg

^2-а реакція: Вода додається для звільнення кінцевого продукту як ацилбензол:

Дружні ремесла Частина 5 (1) .jpg

Friedel-Crafts Acylations пропонують кілька синтетичних переваг перед алкілуванням Friedel-Crafts. Ці переваги забезпечують більший контроль над виробництвом продуктів реакції. Іон ацилію стабілізується резонансом, тому перебудова карбокатів не відбувається. Крім того, ацильні групи деактивуються для реакцій EAS, тому продукт не зазнає подальших реакцій. Однак ациляції Friedel-Crafts не працюють з нітробензолами або іншими деактивованими бензольними кільцями. Поняття деактивованого буде більш повно вивчено в наступних двох розділах цієї глави.

Вправа

11. Що з наступного НЕ зазнає перестановки в реакції Фріделя-Крафтса?

альт