14.2: Реакції з галогенідами фосфору та тіонілхлоридом

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23478

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Карбокатіонная оболонка

Синтетичні органічні хіміки використовують трибромід фосфору та тіонілхлорид, щоб перетворити спирт у кращу групу виходу без переробки карбокатів.

Незважаючи на загальну корисність, фосфор трибромід і тіонілхлорид мають недоліки. Перешкоджені 1º- і 2º-спирти мляво реагують з першим і можуть утворювати продукти перестановки, як зазначено в наступному рівнянні.

Нижче відображається скорочений механізм реакції. Спочатку сформований триалкілфосфітовий ефір може бути виділений, якщо побічний продукт HBr очищається основою. У присутності HBr відбувається ряд кислотно-лужних і S _N 2 реакцій, поряд з минущим утворенням карбокатних проміжних продуктів. Перестановка (рожеві стрілки) карбокатіонів призводить до ізомерних продуктів.

Спостерігалося, що реакція тіонілхлориду з хіральними 2º-спиртами протікає або з інверсією, або затримкою. У присутності такої основи, як піридин, проміжний ефір хлоросульфіту реагує з утворенням солі «піридинію», яка зазнає відносно чисту реакцію S _N 2 на інвертований хлорид. У ефірі та подібних розчинниках хлоросульфіт реагує із збереженням конфігурації, імовірно, за допомогою щільної або інтимної іонної пари. Це класифікується як реакція S _N i (нуклеофільна заміщення внутрішня). Партнер по карбокації в іонній парі також може переставлятися. Ці реакції ілюструються наступними рівняннями. Запропоновано альтернативне пояснення збереження конфігурації, що передбачає витіснення молекули початкового розчинника хлоросульфітної групи (як SO ₂ та хлорид-аніон) з подальшим витісненням хлорид-іонів фрагмента розчинника. При цьому дві інверсії призводять до ретенції.

Приклад: Перетворення спиртів в алкілхлориди

альт

Тут слід зазначити одну важливу річ: побачити стереохімію? Він був перевернутий. * (Біла брехня - див. Нижче) Це важлива відмінність між SoCl ₂ і тозилхлорид, TSCl, який залишає стереохімію поодинці. Реакція TSCl вивчена в розділі 12.3.