14.1: Реакції спиртів з гідрогаловими кислотами

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23452

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Перетворення спиртів в алкілгалогеніди

Коли спирти реагують з галогенідом водню, відбувається заміщення, виробляючи алкілгалогенід і воду:

альт

Порядок реакційної активності спиртів становить 3° > 2° > 1° метил.
Порядок реактивності галогенідів водню є HI > HBr> HCl (HF, як правило, нереактивний).

Реакція каталізується кислотою. Спирти реагують з сильнокислими галогенідами водню HCl, HBr і HI, але вони не реагують з некислими NaCl, NaBr або NaI. Первинний і вторинний спирти можуть бути перетворені в алкілхлориди і броміди, дозволяючи їм вступати в реакцію з сумішшю галогеніду натрію і сірчаної кислоти:

альт

Оскільки Cl- є слабшим нуклеофілом, ніж Br-, для реакції з HCl потрібен такий каталізатор, як ZnCl2, як показано нижче.

ч. 12 сект 1 example.png

Механізми реакцій спиртів з HX

Вторинний, третинний, аліловий та бензиловий спирти реагують механізмом, який передбачає утворення карбокату, у \(S_N1\)реакції з протонованим спиртом, що діє як субстрат.

\(S_N1\)Механізм ілюструється реакцією трет-бутилового спирту і водної соляної кислоти (\(H_3O^+\),\(Cl^-\)). Перші два кроки в цьому механізмі\(S_n1\) заміщення - протонація спирту з утворенням іона оксонію. Хоча іон оксонію утворюється протонацією спирту, його також можна розглядати як кислотно-лужний комплекс Льюїса між катіоном (\(R^+\)) і\(H_2O\). Протонування алкоголю перетворює бідну групу виходу (ОН-) в хорошу воду, що виходить групи, Н ₂ О, що робить крок дисоціації\(S_N1\) механізму більш сприятливим.

альт

На кроці 3 карбокат реагує з нуклеофілом (галогенідним іоном) для завершення заміщення.

альт

Коли ми перетворюємо спирт в алкілгалогенід, ми проводимо реакцію в присутності кислоти і в присутності галогенідних іонів, а не при підвищеній температурі. Галоїдні іони - хороші нуклеофіли (вони набагато сильніші нуклеофіли, ніж вода), а оскільки галогенідні іони присутні у високій концентрації, більшість карбокатіонів реагують з електронною парою галогенідного іона, утворюючи більш стабільний вид - алкілгалогенідний продукт. Загальний результат - реакція S _N 1.

Не всі каталізовані кислотою перетворення спиртів в алкілгалогеніди протікають через утворення карбокатіонів. Первинні спирти та метанол реагують з утворенням алкілгалогенідів в кислих умовах механізмом S _N 2.

У цих реакціях функція кислоти полягає у виробленні протонованого спирту. Потім галогенідний іон витісняє молекулу води (хороша група виходу) з вуглецю; це виробляє алкілгалогенід:

альт

Знову потрібна кислота. Хоча галогенідні іони (особливо йодидні та бромідні іони) є сильними нуклеофілами, вони недостатньо сильні для проведення реакцій заміщення самими спиртами. Прямого зміщення гідроксильної групи не відбувається, оскільки вихідна група повинна бути сильно основним гідроксидним іоном:

альт

Зараз ми можемо побачити, чому реакції спиртів з галогенідами водню сприяють кислоті.

Карбокатіонні перебудови надзвичайно поширені в реакціях органічної хімії визначаються як рух карбокатіона з нестабільного стану до більш стабільного стану за рахунок використання різних структурних реорганізаційних «зрушень» всередині молекули. Після того, як карбокатіон змістився на інший вуглець, можна сказати, що існує структурний ізомер початкової молекули. Однак це явище не таке просте, як здається.

ROH з HX карбокат перестановки example.png

Найбільш поширеними методами перетворення 1º- і 2º-спиртів у відповідні хлор і бромоалкани (тобто заміна гідроксильної групи) є обробки тіонілхлоридом і трибромідом фосфору відповідно. Ці реагенти, як правило, є кращими перед використанням концентрованого HX через сувору кислотність цих водневих кислот та карбокатіонних перебудов, пов'язаних з їх використанням. Реакції спирту з тіонілхлоридом або трибромідом фосфору розглядаються в наступному розділі.

вправи

1. Прогнозуйте продукт кожної реакції нижче.

ч 12 сект 1 вправа corrected.png