4.6: Циклоалкани та кільцевий штам

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23574

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Мета навчання

пояснити часткове обертання вуглецево-вуглецевих одиночних зв'язків в кільцях
пояснити кільцеву деформацію та його зв'язок із стабільністю циклоалкану

Циклоалкани (ака кільця)

Циклоалкани мають одне або кілька кілець атомів вуглецю. Найпростіші приклади цього класу складаються з одного, незаміщеного вуглецевого кільця, і вони утворюють гомологічний ряд, схожий на нерозгалужені алкани. Імена IUPAC перших п'яти членів цієї серії наведені в наступній таблиці. Останній стовпець дає загальну формулу для циклоалкана будь-якого розміру. Якщо простий нерозгалужений алкан перетворюється в циклоалкан, два атома водню, по одному з кожного кінця ланцюга, повинні бути втрачені. Звідси загальна формула циклоалкану, що складається з n вуглеців, становить C _n H _2n. Хоча циклоалкан має два менше водню, ніж еквівалентний алкан, кожен вуглець пов'язаний з чотирма іншими атомами, тому такі сполуки все ще вважаються насиченими воднем.

Таблиця: Приклади простих циклоалканів
Ім'я	Циклопропан	Циклобутан	Циклопентан	Циклогексан	Циклогептан	Циклоалкан
Молекулярна формула	С ₃ Ч ₆	С ₄ Ч ₈	З ₅ Ч ₁₀	С ₆ Ч ₁₂	С ₇ Ч ₁₄	С _{н Н} _2н
Структурна формула						(СН ₂) _н
Формула лінії

Хоча звичні лінійні малюнки простих циклоалканів є геометричними багатокутниками, фактична форма цих з'єднань в більшості випадків дуже різна. Циклічні системи трохи відрізняються від систем з відкритим ланцюгом. У відкритому ланцюзі будь-яку зв'язок можна повертати на 360 градусів, проходячи безліч різних конформацій. Повне обертання неможливе в циклічній системі, тому що частини, які ви намагалися б відкрутити один від одного, все одно будуть з'єднані разом. Циклічні системи мають менше «ступенів свободи», ніж аліфатичні системи; вони мають «обмежене обертання». Через обмеженого обертання циклічних систем більшість з них мають набагато більш чітко визначені форми, ніж їх аліфатичні аналоги. Давайте розглянемо основні форми деяких загальних кілець. Багато біологічно важливі сполуки побудовані навколо структур, що містять кільця, тому важливо, щоб ми ознайомилися з ними. У природі часто зустрічаються три-шестичленні кільця, тому ми зупинимося на них.

Теорія Бейєра та експериментальні докази кільцевого штаму

Багато з властивостей циклопропану і його похідних схожі з властивостями алкенів. У 1890 році відомий німецький хімік-органік А.Байєр припустив, що похідні циклопропану та циклобутану відрізняються від циклопентану та циклогексану, оскільки їх кути C - C - C не можуть мати чотиригранного значення 109,5°. У той же час Бейєр висунув гіпотезу, що труднощі, що виникають при синтезі ціклоалканових кілець від С7 вгору, були результатом кутової деформації, яку можна було б очікувати, якби великі кільця були регулярними площинними багатокутниками (див. Таблицю 12-3). Байєр також вважав, що циклогексан має плоску структуру, подібну до показаної на малюнку 12-2, що означало б, що кути зв'язку повинні відхилятися на 10,5° від чотиригранного значення. Однак у 1895 році невідомий тоді хімік Х. Саксе припустив, що циклогексан існує в бездеформаційних кріслах і човнових формах, розглянутих у розділі 12-3. Ця пропозиція не була прийнята в той час, оскільки це призвело до прогнозування декількох можливих ізомерів для таких сполук, як хлорциклогексан (див. Вправа 12-4). Ідея про те, що такі ізомери можуть діяти як єдина речовина в результаті швидкого врівноваження, здавалася непотрібним ускладненням, і лише в 1918 році Е. Мор запропонував остаточний спосіб розрізняти циклогексани Байєра та Сакса. Як буде розглянуто в розділі 12-9, результат, тепер відомий як теорія Саксе-Мора, став повним підтвердженням ідеї неплоских великих кілець.

Таблиця: Штам в циклоалканових кільцях і теплоти горіння циклоалканів
З'єднання	п	Кут деформації на кожному CH2	Теплота згоряння ΔHo (ккал/моль)	Теплота згоряння ΔHo на СН2/Н (ккал/моль)	Загальний штам (ккал/моль)
етен	2	109.5	337,2	168.6	22.4
циклопропан	3	49.5	499,9	166.6	27.7
циклобутан	4	19.5	655,9	164.0	26.3
циклопентан	5	1.5	793.4	158.7	6.5
циклогексан	6	10.5	944,8	157.5	0.4
циклогептан	7	19.1	1108.1	158.4	6.3
циклооктан	8	25.5	1268.9	158.6	9.7
циклононан	9	30.5	1429.5	158.8	12,9
циклодекан	10	34.5	1586.1	158.6	12.1
циклопентадекан	15	46.5	2362.5	157.5	1.5
відкритий ланцюг ланцюга				157.4	-

Кільцевий штам у циклоалканах

Кільцева деформація виникає тому, що вуглеці в циклоалканах є sp ³ гібридизовані, а це означає, що вони не мають очікуваного ідеального кута зв'язку 109.5 ^o; це спричиняє збільшення потенційної енергії через прагнення до вуглецю, щоб бути в ідеальному 109 1,5 ^о. Приклад кільцевої деформації можна побачити на діаграмі циклопропану нижче, в якій кут зв'язку становить 60 ^o між вуглецями.

Причину деформації кільця можна побачити через чотиригранну вуглецеву модель. Кути зв'язку C-C-C у циклопропані (діаграма вище) (60 ^o) та циклобутані (90 ^о) значно відрізняються від ідеального кута зв'язку 109.5 ^o. Цей кут зв'язку призводить до того, що циклопропан та циклобутан мають високу кільцеву деформацію. Однак молекули, такі як циклогексан та циклопентан, мали б набагато меншу кільцеву деформацію, оскільки кут зв'язку між вуглецями набагато ближче до 109.5 ^o.

Нижче наведено кілька прикладів циклоалканів. Кільцевий штам можна побачити більш поширеним у моделями циклопропану та циклобутану.

3d cycloalkanes.bmp

Нижче наведена діаграма циклоалканів та їх відповідних теплот згоряння (_{ГРЕБІНКА} Δ H). Величина _{гребінця} Δ H збільшується зі збільшенням кількості вуглеців у циклоалкане (вище членоване кільце), а співвідношення Δ H _{гребінь/CH} ₂ зменшується. Збільшення _{гребінця} Δ H можна віднести до більшої кількості лондонських сил дисперсії. Однак зменшення Δ Н _{гребінці/СН} ₂ можна віднести до зменшення кільцевої деформації.

енергія table.bmp

Деякі циклоалкани, такі як циклогексан, мають справу з кільцевим деформацією, утворюючи конформери. Конформер - це стереоізомер, в якому молекули однакової зв'язності та формули існують як різні ізомери, в даному випадку для зменшення кільцевої деформації. Кільцева деформація зменшується в конформерах за рахунок обертань навколо сигма-зв'язків.

Інші види штаму

Існує багато різних типів штамів, які виникають з циклоалканами. На додаток до кільцевої деформації, існує також транскільцева деформація, затемнення або деформація кручення та кут зв'язку. Трансклінцева деформація існує, коли між атомами є стеричне відштовхування. Затемнення (крутіння) деформація існує, коли циклоалкан не в змозі прийняти шахову конформацію навколо зв'язку C-C, а деформація кута зв'язку - це енергія, необхідна для спотворення тетраедричних вуглеців, достатньої для закриття кільця. Наявність кутової деформації в молекулі вказує на те, що в цій конкретній молекулі є кути зв'язку, які відхиляються від необхідних ідеальних кутів зв'язку (тобто, що молекула має конформери).

транскорнальні strain.bmp

Циклопропан

Тричленне кільце не має жодної свободи обертання, тому три атоми вуглецю в циклопропані обмежені лежати в одній площині в кутах рівностороннього трикутника. Кути зв'язку 60º набагато менші, ніж оптимальні кути 109.5º нормального чотиригранного атома вуглецю, і результуюча кутова деформація різко впливає на хімічну поведінку цього циклоалкану. Циклопропан також зазнає істотного затемнення деформації, так як всі вуглецево-вуглецеві зв'язки повністю затьмарюються.

Крім того, якщо ви подивитеся на модель, ви виявите, що сусідні зв'язки C-H (зв'язки C-C теж) тримаються в затемнених конформаціях.

Циклопропан завжди знаходиться при максимальній деформації кручення. Цей штам можна проілюструвати на кресленні лінії циклопропану, як показано збоку. У цьому косому вигляді темні лінії означають, що ті сторони кільця ближче до вас.

Однак кільце недостатньо велике, щоб ввести будь-який стеричний штам, який не стає фактором, поки ми не досягнемо шести членних кілець. До цього моменту кільця недостатньо гнучкі, щоб два атоми досягли навколо і зіткнулися один з одним.

Дійсно велика проблема з циклопропаном полягає в тому, що кути зв'язку C-C-C занадто малі.

Всі атоми вуглецю в циклопропані здаються чотиригранними.
Ці кути зв'язку повинні бути 109 градусів.
Кути в рівносторонньому трикутнику насправді 60 градусів, приблизно вдвічі менше, ніж оптимальний кут.
Цей фактор вводить величезну кількість штаму в молекулу, званого кільцевим штамом.

Циклобутан

Циклобутан - це чотиричленне кільце. У двох вимірах це квадрат, з кутами 90 градусів на кожному куті. Циклобутан зменшує деяку деформацію затемнення зв'язку шляхом складання (поза площиною двогранний кут становить близько 25º), але повне затемнення та кут деформації залишаються високими. Циклопентан має дуже мало кутової деформації (кути п'ятикутника становлять 108º), але його затемнююча деформація була б великою (близько 10 ккал/моль), якби він залишався плоскою. Отже, п'ятичленне кільце приймає неплощинні зірвані конформації, коли це можливо.

Однак у трьох вимірах циклобутан досить гнучкий, щоб застібатися у форму «метелика», трохи знімаючи напругу кручення. Коли це робиться, кути зв'язку стають трохи гіршими, переходячи від 90 градусів до 88 градусів.

На малюнку лінії ця форма метелика зазвичай відображається збоку, а ближні краї малюються темнішими лініями.

З кутами зв'язку 88, а не 109 градусів, циклобутан має багато кільцевої деформації, але менше, ніж у циклопропану.
Торсіонний штам все ще присутній, але сусідні зв'язки точно не затьмарюються у метелика.
Циклобутан все ще недостатньо великий, щоб молекула могла досягти навколо, щоб викликати скупченість. Сферичний штам дуже низький.
Циклобутани трохи стабільніші, ніж циклопропани, а також трохи частіше зустрічаються в природі.

Циклопентан

Циклопентани навіть більш стабільні, ніж циклобутани, і вони є другим за поширеністю парафінним кільцем в природі після циклогексанів. У двох вимірах циклопентан представляється звичайним п'ятикутником.

У трьох вимірах є достатня свобода обертання, щоб дозволити невелике викручування з цієї площинної форми. На кресленні лінії ця тривимірна форма малюється з похилого виду, як і циклобутан.

Ідеальний кут у звичайному п'ятикутнику становить близько 107 градусів, дуже близький до чотиригранного кута зв'язку.
Циклопентан спотворюється лише дуже незначно в форму «конверта», при якій один кут п'ятикутника піднімається вгору над площиною інших чотирьох, і в результаті кільцева деформація повністю знімається.
Конверт знімає напругу кручення з боків і клаптя конверта. Однак сусідні вуглеці затьмарюються по «дну» оболонки, подалі від заслінки. У циклопентані все ще існує деяка деформація кручення.
Знову ж таки, в цій системі немає стеричної деформації.

Кільця, більші за циклопентан, мали б кут деформації, якби вони були площинними. Однак ця деформація разом з затемнює деформацією, властивою площинній структурі, може бути знята шляхом виривання кільця. Циклогексан є хорошим прикладом карбоциклічної системи, яка практично усуває затемнення та кутове напруження, приймаючи неплоскі конформації. Циклогептан і циклооктан мають більшу деформацію, ніж циклогексан, значною мірою через трансингцевую скупченість (стерична перешкода групами з протилежних сторін кільця).

Вправа\(\PageIndex{1}\)

1. Якби циклобутан був планарним, скільки H-H затемнення взаємодій було б, і припускаючи 4 кДж/моль на H-H затемнення взаємодії, яке навантаження на цю «планарну» молекулу?

2. У двох конформаціях цис-циклопентану один більш стійкий, ніж інший. Поясніть, чому це так.

альт

Відповідь

1. Існує 8 затемнюючих взаємодій (по два на зв'язок С-С). Додаткове навантаження на цю молекулу становило б 32 кДж/моль (4 кДж/моль х 8).

2. Перша конформація більш стабільна. Незважаючи на те, що метильні групи є цисами в моделі зліва, вони затемнюються через конформацію, тому збільшуючи деформацію всередині молекули.